RÔLE DU FER DANS L'ACTION DES OXYDASES

C’est d’abord SPiTzER [95] qui, en étudiant la part prise par certains nucléo-protéides au pouvoir oxydant de la cellule, signale le rôle actif que peut jouer le fer. LEpiNois [72] ensuite, en étudiant les ferments oxydants dans l’Aconit et la Belladone, signale la présence du fer et quelquefois de traces de manganèse. L'auteur a dosé ces deux métaux dans les feuilles d’Aconit et de Belladone et obtenu les résultats suivants

Cendres Mn p. 100 Fe p. 100 p. 100 de cendres de cendres

Feuilles d'Aconit ......... 33,7 traces 0,127 Feuilles de Belladone .... 31,36 0,127 0,130

LÉpINOIS [72] signale que le manganèse peut être quelquefois absent, l’oxydase conservant néanmoins une certaine activité.

D’après les résultats obtenus par VADAM [104], l’oxydase de l’Héllébore fétide renferme du fer, mais pas de manganèse.

I. TRAVAUX DE SARTHOU. — En 1900, M. J. SARTHOU [91] signale, dans le latex du faux Poivrier (Schinus molle ; Térébinthacées) la présence d’une oxydase qui possède toutes les propriétés de la laccase de G. BERTRAND et lui donne le nom de schinoxydase. Les cendres de cette oxydase, obtenue par précipitation alcoolique du latex, renferment du fer (1 à 3 g. pour 100 g. de cendres), du calcium, du sodium, mais pas de manganèse.

Comme G. BERTRAND, SARTHOU constata une certaine proportionnalité entre l’activité de l’oxydase et sa teneur en métal (en fer dans le cas présent).

Nous rapportons textuellement ses conclusions

« 1° Le fer joue dans la schinoxydase, le même rôle que le manganèse dans la laccase de G. BERTRAND ».

« 2° Le fer à l’état ferreux jouit de la propriété de céder à certains corps oxydables une partie de loxygène qu'il emprunte à l'air ».

« 3° Le fer en combinaison organique avec C et H pos-

sède très peu cette propriété ».

« 4° Le fer en combinaison organique avec N et CN jouit de cette propriété au plus haut degré ».

« 5° Pour une même quantité de fer, les quantités d'oxygène transmis varient suivant l’état de combinaison de ce fer ».

En somme, d’après cet auteur il faut admettre qu’à côté de la « combinaison mangano-organique » de G. BERTRAND, il existe une « combinaison ferro-organique », également susceptible de constituer une oxydase ; d’où . deux sortes d’oxydases : les unes à base de manganèse

nt

(type laccase) les autres à base de fer (type schinoxydase).

IL. TRAVAUX DE J. WOLFF. — J. WoLrr [122], enfin, a montré que certaines combinaisons du fer et particuliérement le ferrocyanure de fer colloïdal pouvaient jouer le rôle de peroxydiastases dont elles possèdent les propriétés essentielles ; pour lui, comme pour SaRTHOU, ce sont les combinaisons avec le groupement CN qui sont les plus actives. J. WoLFF a pu reproduire des phénomèénes oxydasiques par l’action combinée du ferrocyanure de fer et des alcalis ou des sels alcalins facilement hydrolysables. 11 a constaté de plus, certaines analogies entre les oxydases naturelles et les oxydases artificielles quant à leur activation par les sels.

B. Travaux en désaccord avec la théorie de G. Bertrand.

L TRAVAUX DE SLOWTZOFF. — En 1900 [94], cet auteur, à l’occasion d’une étude cinétique des oxydases de la Pomme de terre et du Chou, analyse les cendres de ses préparations diastasiques ; il ne trouve pas de phosphore, ni de manganèse, et à peine des traces de fer. Pour cet auteur la théorie de G. BERTRAND serait fondée sur des analogies plutôt que sur des vérifications expérimentales.

IT. TRAVAUX DE ISsAYEW (1905) [63]. — A des préparations d’oxydase de malt, Issayew ajoute du sulfate de manganèse en proportions variables et constate que l’activité de l’oxydase n’est pas augmentée ; les faibles concentrations de manganèse n’ont pas d’action sensible ; les concentrations élevées affaiblissent considérablement Vaction de loxydase.

IL. Travaux DE DoNNY HÉNAULT [55]. — Donny HénAULT (1905) attribue au manganèse un rôle spécial dans les oxydations, mais nie l’existence de l’oxydase elle-

DE + j' CARE

même ; pour lui, la laccase ne doit son rôle catalytique qu’au manganèse ; l'intervention de la complémentaire organique de G. BERTRAND n’a jamais été démontrée ; tout le phénomène se réduit à l’action du sel manganeux en milieu d’alcalinité légère, produite par la dissociation des sels employés (citrate trisodique par exemple). Donny HÉNAULT prépare des laccases synthétiques renfermant du manganèse, les unes à base de gomme arabique, les autres à base de dextrine ; il alcalinise ses préparations par addition de faibles quantités de carbonate de sodium et, après une double précipation par lalcool, il obtient des produits dont l’activité est du même ordre de grandeur que celle de la laccase de G. BERTRAND.

En conclusion, dit Donny HÉNAULT « la laccase de G. BERTRAND n’est pas plus naturelle que la nôtre, et l’hypothèse qui en fait une diastase oxydante est ainsi démontrée fausse ». La laccase de G. BERTRAND serait ainsi une création artificielle engendrée par la précipitation alcoolique.

IV. TRAVAUX DE A. BACH [3]. — En soumettant un mélange de suc de champignons (lactarius Vellereus et Russula Delica) à des précipitations fractionnées par l’alcool à différents titres, BACH a obtenu des oxydases ne renfermant ni fer, ni manganèse et cependant très actives ; elles oxydaient rapidement la tyrosine, le pyrogallol, et, — plus lentement — l’hydroquinone. La température de 80° détruisait totalement l’oxydase. L

Pour l’auteur la présence du manganèse ou du fer n’est

nullement indispensable à l’accomplissement des réactions oxydasiques.

V, TRAVAUX DE VAN DER HAAR [106]. — Van der Haar a étudié le rôle que joue le manganèse dans la peroxydase des feuilles de Lierre (Hedera helix) et celles des Pommes de terre (Solanum tuberosum), en partant des feuilles de Lierre, il obtint une peroxydase très pure, qu’il caracté-

ae ni 22, tél dédie

risa comme un gluco-protéide renfermant 0 g.,00023 de manganèse pour 100 g. de cendres. La peroxydase de Pomme de terre — également de nature gluco-protéidique — renfermait 0 g.,0003 de manganèse pour 100 g. de cendres ; VAN DER HAAR s'étonne que de nombreux auteurs signalent des oxydases « exemptes de manganèse » sans indiquer les méthodes utilisées pour la recherche de ce métal, ni leur sensibilité.

Convaineu qu’il ne pouvait éliminer le manganèse méme par des méthodes de purification très soignées, l’auteur à essayé de résoudre le problème d’une autre façon.

Il fit germer, dans des solutions salines exemptes de manganèse, des graines de Hedera hélix qu'il avait auparavant analysées : elles renfermaient en moyenne 1/100 de mg. de manganèse par graine.

Après une période de développement de 16 mois, VAN DER HAAR obtint des plantes bien développées, deux d’entre elles pesant respectivement 12 g.,5 et 13 g.,5, hachées et traitées par l’alcool, fournirent une peroxydase active, (production de 68 milligrammes de purpurogalline en 24 heures en présence de pyrogallol et d’eau oxygénée) ; cependant la teneur en manganèse de chaque plante n’était que de 1/200 de mg. environ. De ces expériences, l’auteur tire des conclusions défavorables à la théorie de G. BERTRAND, au moins en ce qui concerne l’oxydase d’Hedera helix.

VI. TRAVAUX DE SUMINOKURA [99]. —- Etudiant les sucs de laque du Japon, SUMINOKURA constate la présence du manganèse dans leurs cendres ; à des laccases purifiées par précipitations alcooliques il ajoute des quantités déterminées de manganèse, sous forme de sulfate, chlorure, hypophosphite et constate que l’activité oxydasique n’est pas augmentée. Il en conclut que celle-ci ne serait donc pas dûe au manganèse.

On voit, d’après ce bref exposé, que les nombreux auteurs qui ont étudié les diastases oxydantes sont bien

loin d'être d'accord sur le rôle que peuvent jouer le manganèse et le fer dans l’action oxydasique. Nous pouvons grouper leurs travaux de la façon suivante

1° Ceux de G. BERTRAND, TRILLAT, HUGOUNENCQ et Loï- SELEUR, pour qui le manganèse joue un rôle capital dans

l’action des oxydases.

2° Ceux de SARTHOU, WOLFF, qui ont attiré l’attention sur le rôle que peut jouer le fer dans les mêmes conditions.

3° Ceux de BACH, ISSAYEW, VAN DER HAAR, qui ont préparé ou isolé des oxydases plus où moins dépourvues de manganèse et de fer.

Nous laissons volontairement de côté les travaux de Donny HÉNAULT aussi intéressants qu'ils puissent être l’auteur nie la nature diastasique de la laccase ; la critique de cette opinion (énergiquement combattue par Eu- LER et BOLIN) sort du cadre de notre travail. Entre les deux premiers groupes de travaux — ceux qui attribuent le rôle fondamental au manganèse et ceux qui lattribuent au fer — la contradiction n’est pas bien grande ; elle se ramène à une question de spécificité du métal ; la théorie de G. BERTRAND qui met en relief le rôle du manganèse peut s’accorder avec la théorie de WARBURG pour qui le fer joue un rôle essentiel.

Toutefois dans les données qui plaident en faveur de la théorie de G. BERTRAND, une discrimination nous paraît nécessaire : les travaux de TRILLAT, WOLFF, HUGOu- NENCQ et LOISELEUR, malgré leur valeur, ne sont pas à l'abri de critiques importantes ; ces auteurs ont réalisé des « oxydases synthétiques » qui sont des systèmes oxydants peu actifs par rapport à la laccase que nous avons eue à notre disposition. Il semble difficile d’assimiler de tels systèmes à des préparations diastasiques.

En dernière analyse, il nous semble légitime de retenir exclusivement d’une part les travaux de G. BERTRAND et sa théorie, d’autre part les travaux de BACH, ISSAYEW, VAN DER HAAR et SUMINOKURA, dont les conclusions sont