FRERE
1° Le coefficient de partage est indépendant du volume relatif des deux dissolvants mais il dépend de la concentration et de la température.
2 L'’acide homologue le plus élevé en condensation a le coefficient de partage le plus petit.
30 L’acide monobasique a un coefficient de partage plus faible que celui de l'acide bibasique correspondant.
4 Le coefficient de partage d’un acide monobasique est plus élevé que celui d’un acide bibasique de composition centésimale très voisine,
D° Les acides les moins oxygénés ont un coefficient de partage plus petit que les acides qui renferment autant de carbone et d'hydrogène,
Cette étude sur le coefficient de partage fut reprise par Berthelot ct Saint-Martin (77), par Richet (78) et Garraud (79). Ce dernier détermine très exactement le coefficient de partage de différents acides et donne avec beaucoup de détails le mode opératoire, qui diffère du reste notablement de celui deBerthelot, qui n’est pas donné avec clarté dans les mémoires cités,
Tout d'abord, il convient d'employer des solvants purs ; aussi opère-bt-on toujours avec de l’eau distillée, bouillie pour chasser l’acide carbonique et l’ammoniaque qu’elle peut contenir.
L'éther doit être absolument neutre, anhydre et sans alcool, On le sèche soigneusement sur du sodium en fils, le flacon dans lequel on sèche étant muni d’un tube contenant du chlorure de calcium afin de permettre le dégagement gazeux tout en évitant la réhydratation, puis on distille et on recueille le cœur du distillat. On obtient ainsi un éther dont la densité à O est 0,736, c’est-à-dire sensiblement chimiquement pur.
On recherche les aldéhydes à l'aide de la liqueur de Fehling, qui n’en décèle que des traces.
Pour le dosage, on opère de la façon suivante : Dans un tube de 100 centimètres cubes gradué en dixièmes de centimètre cube et bien bouché, on verse 50 centimètres cubes de solution aqueuse et 50 centimètres cubes d’éther. On agite énergiquement pendant 10 minutes (d'après Garraud, einq minutes suffisent, mais l'agitation se fait plus difficilement à cause de l’étroitesse du tube) puis on laisse reposer dix minutes dans un bain d’eau
Reg | HER
On note ensuite le volume V de la solution aqueuse et celui V’ de la solution éthérée. Puis on prélève 10 centimètres cubes de solution aqueuse à l’aide d’une pipette à longue tige, on verse dans une fiole conique, on ajoute une goutte de phtaléine
et on dose l’acidité à la potasse (5)
On prélève ensuite 10 centimètres cubes de solution éthérée qu’on verse dans une fiole d'attaque et que l’on dilue légèrement ‘en ajoutant 10 centimètres cubes d’alcool (1) ordinaire à 95,
. N une goutte de phtaléine et on titre à la potasse (n) On a
déterminé à l’avance l’acidité de 10 centimètres cubes de l’éther pur employé et de 10 centimètres cubes d’alcool. Cette quantité est déduite de l’acidité trouvée dans la solution éthéréc.
Si on emploie pour doser 10 centimètres cubes de solution aqueuse n, ce. de solution alcaline et n°’ ec pour le même volume de solution éthérée, on a en appelant a la valeur en acide dont il s’agit de 1 centimètre cube de la solution alcaline utilisée :
K étant le coefficient de partage.
Les coefficients de partage déterminés par Garraud sont les suivants, je ne cite que ceux trouvés pour l’éther :
Acides formique acétique propionique butyrique 2,5 21 0,55 0,15
Ces chiffres ne sont exacts que pour des concentrations inférieures 5%;
Cette méthode du coefficient de partage peut être utilisée pour la caractérisation d’un acide (Richet), mais on l’a utilisée aussi (Dénigés) (80) pour le dosage d’un mélange de deux acides.
Soit un volume À d’une solution aqueuse acide pouvant être complètement neutralisée par m centimètres cubes de solution alcaline Litrée. Nous agitons cette solution acide avec un égal volume d’éther. Après agitation et repos, on mesure les volumes des solutions aqueuses et éthérées soit V'et V’.
(1) Ceci afin d’éviter l’obtention au cours du titrage d’un mélange hétérogène, ce qui gêne beaucoup pour la détermination du virage.
Soit n et n’ les nombres de centimètres cubes de solution alcaline titrée employés pour neutraliser 10 centimètres cubes de solution aqueuse et 10 centimètres cubes de solution éthérée.
P le poids cherché du premier acide.
P’ celui du second.
Si un centimètre cube de la solution alcaline neutralise p grammes du premier acide ou p’ du second, nous avons, en appelant x ety les volumes de la solution alcaline qui seraient nécessaires pour saturer la totalité de chacun des acides :
, ie = et y |
Or, quand on agite la solution aqueuse avec de l’éther, le premier acide se répartit inégalement entre les deux solvants en présence :
a grammes se dissolvent dans l’eau ; e grammes se dissolvent dans l’éther.
De même pour le second acide :
a’ restent en solution aqueuse ; e’ entrent en solution éthérée.
On a évidemment :
de = PR xp CE) a’ E e’ — P’ —=Yp"
Ceci posé, nous pouvons maintenant établir les équations
suivantes :
Vus -=Vn Rte Dee Mais, il résulte de la définition même du coefficient de partage que :
| a, e V’a z NT UT K coef. de partage.
RER VK
Si nous remplaçons e par sa valeur dans (1), il vient : V'a
SP er a en Lee
F Dr pe au MEN PEN) St VK ARS Mit DA NR T
De même pour le second acide on a
a e — ke V NE et en appliquant le même raisonnement que précédemment, on arrive à :
nt A AL E (III) p’ SE VIe ca NE
D'autre part, la quantité totale de solution alcaline nécessaire pour neutraliser la couche aqueuse est — 5
C’est la somme des quantités pouvant neutraliser chacun des acides contenus dans la couche aqueuse, soit : a 4 Vn pen Er ee à 10
remplaçons © et e par leur valeur tirée de IT et IIT, il vient :
n xK y K (IV)
comme VI mx D. 2K (mx AU ENKSE Vi NRA:
et enfin :
n K Fe : = ( VK’ + D) ANR SENTE Es Vi K K’
mK a) À = (x FEV 10/°VK TV VK + V de ces deux équations on tire donc x et y et on déduit ensuite facilement les quantités d’acides,
Cette méthode semble devoir être très exacte à condition d'employer des solutions contenant moins de 5 % d’acide. En fait, il y a deux causes d’erreurs assez importantes :
1°) La détermination de V et V'doit être faite très exactement ; une erreur de 1/10 de centimètre cube en entraînant une de 5 à 8 % (en valeur relative) dans le poids de chacun des acides.
Pour mesurer exactement V et V’, j'ai utilisé une éprouvette graduée de 100 centimètres cubes (en 1/10 de centimètre cubes) d’une longueur telle que l’espace inutilisé soit d’environ 3 centimètres. On peut ainsi avoir par une série de retournements, une agitation suffisante sans avoir au-dessus de la couche éthérée un espace nuisible trop grand. À noter qu'après une agitation de cinq minutes à peu près une partie de l’éther s’est évaporée ét sature l'atmosphère comprise entre la couche éthérée et le bouchon, et, lorsqu'on place l’éprouvette dans le bain d’eau à 150, le niveau qui primitivement affleurait à la division 100, n’atteint que la division 99,7 ou 99,8. Je débouchais et affleurais rapidement avec de l’éther afin de remplacer celui évaporé : puis l’agitation était contimuée.
2 Une différence d’une goutte de liqueur normale dans la détermination de n et n° entraîne une erreur de 5 % dans le calcul du poids des acides. On y remédie en utilisant des solutions décinormales.
Exemple :
50 centimètres cubes d’une solution connue, contenant 1 gr. 282
d'acide formique et 1 gr. 472 d’acide acétique, sont dosés par cette méthode. On trouve :
n — 91,7 KOH (coefficient de normalité K — 0,137). Née 20r0
RNA
ce qui, en appliquant les formules indiquées plus haut, donne : Acide formique : 1,280.
Acide acétiquo : 1,470.
Donc erreur assez faible.
7 L'avantage de cette méthode est d’être rapide et en plus de permettre le dosage d'un mélange d'acides acétique et formique aussi bien que d’un mélange d’acides acétique et propionique et c'est pourquoi je l’ai choisie.
Pour en revenir au dosage de l'acidité de À (voir page 61). Le produit de neutralisation par la soude est évaporé à sec. Le
résidu est mis dans un ballon à distiller et les acides libérés par l'acide sulfurique (1).
En faisant les calculs on obtient :
NERO UICE: soude
NE 1 ot 2
Soit pour la totalité de A 1 gr. 592 acide formique 0 gr. 649 acide acétique.
PRODUIT B (voir page 54).
95 < PE < 101, poids : 130 gr. 4 On divise en deux portions : une de 20 grammes pour les essais qualitatifs, le reste pour les dosages.
Essais qualilalifs
Liquide à peine jaune fortement acide, odeur nette d'acide acétique et de formol.
Recherche du formol.
a) Par les procédés déjà vus page 54, réactions positives. b) Par la méthode Trillat (81).
(1) On recommande généralement l'emploi d’acide phosphorique. Un certain nombre d'essais sur des solutions connues m'ont permis de constater qu’on obtient de très bons résultats en opérant comme suit :
La solution acide est neutralisée par un volume connu d’une solution titrée de soude ou de carbonate de soude employée en excès, puis, cette solution ayant été évaporée ou distillée, le résidu est mis dans un ballon à distiller avec une quantité d’acide sulfurique titré suffisante pour neutraliser exactement la quantité de solution alcaline primitivement utilisée. On ajoute 1/10 de centimètre cube. Après quelques minutes on distille presque à sec : Le distillat contient la totalité des acides organiques sans trace d’acide sulfurique entrainé. Dans les conditions les plus défavorables, l'erreur ne dépasse pas 1/200 en moins:
On prend ? centimètres cubes de B, on ajoute 1% centimètre cube de diméthylaniline qu’on solubilise en acidulant de quelques gouttes d’acide sulfurique. On chauffe une demiheure au bain-marie puis on alcalinise à la soude jusqu’à réaction nette au tournesol. La méthylaniline n’ayant pas réagi est libérée. On chasse cet excès en faisant bouillir jusqu’à disparition de l'odeur caractéristique de la base. On laisse refroidir et on filtre. On obtient un dépôt plus ou moins blanchâtre qu’on lave deux ou trois fois. On étend le filtre au fond d’une capsule de porcelaine ; on humecte d’acide acétique et on projette du bioxyde de plomb pulvérisé finement. On obtient autour de chaque grain une coloration bleue violacée.
Les réactions qui se produisent successivement sont :
CES CEE CI N-CSH2H 0 H HICSH-N eye H-C-H
produit blanc qui oxydé devient
CH: CH CHS 5 N-CSH2-CHOH-CSH:-N E Ces
hydrol coloré en bleu.
Recherche du méthanol.
20 centimètres cubes de produit B sont additionnés d’un excès de soude, d’eau oxygénée et après un quart d'heure neutralisés et distillés, afin d'éliminer les acides et le formol.
On recherche dans le distillat l’alcool méthylique comme il est indiqué pour le produit À (page 56), réaction positive mais faible.
Recherche de l’acétone.
On opère sur le produit ayant servi à rechercher l'alcool méthylique et comme il est dit pour le ballon I (page 46) ; réaction très faible, traces d’acétone.
Recherche du furfurol.
a) On prépare une solution aqueuse d’aniline à 2 % ; on acidule à l’acide chlorhydrique. On met dans un tube à essai ? centimètres cubes de ce réactif et 1 centimètre cube de produit B : on obtient
une coloration rouge caractéristique du furfurol (Stenhouse 82).
