UT AUS

pour la portion A. On étend à 100 centimètres cubes, on prélève 50 centimètres cubes dans lesquels on dose les acides acétique et formique par la méthode du coefficient de partage (page 70). On trouve pour 10 centimètres cubes de B :

. Q Ai n x (ac. formique) 277 cc. 8 soûde ( 5) y (ac. acétique) 292 ce. 5.

Ce qui fait pour la totalité de B :

15 gr. 77 ac. formique ; 21 gr. 66, ac. acétique.

PRODUIT C PE > 104, poids : 24 gr. 6.

Ce produit devrait être ajouté au ballon n° 3, mais comme il est brun foncé, ce qui semble indiquer qu’il contient des résines et autres produits résultant de la décomposition et de l’oxydation de certains des constituants de B, j’ai préféré le traiter à part.

10 grammes sont réservés pour les dosages et le reste utilisé à l’analyse qualitative.

Essais qualilalifs Recherche du formol.

D centimètres cubes de C sont neutralisés par une solution de carbonate de soude. On remarque au fur et à mesure de la neutralisation des flocons bruns qui précipitent (voir paragraphe suivant). La solution cest filtrée, puis distillée à sec ; le distillat est étendu à 50 centimètres cubes.

On caractérise la présence du formol dans ie liquide par les réactions déjà indiquées (page 54). De même on décèle des traces d’acétone et d’alcool méthylique.

Caractérisation du corps brun précipité.

Les flocons bruns formés lors de la neutralisation de C sont, recucillis, lavés et séchés. On obtient une petite quantité d’une poudre foncée un peu soluble dans l'alcool, insoluble dans l’éther

et le sulfure de carbone, soluble dans les alcalis, l’acide acétique, l'acétone. Impossible de la faire cristalliser. Avec les acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique, on obtient une coloration rougeâtre.

Point de fusion mal défini, décomposition vers 240-250.

IL est très difficile de caractériser ce produit qu’on ne peut obtenir cristallisé et dont rien, ne permet de juger l’état de pureté ce qui rend illusoire toute tentative de détermination de la formule par les méthodes ordinaires. Cependant, la présence du “furfurol dans le liquide C et les réactions, ci-dessus indiquées de coloration du produit par les acides, permettent de le rapprocher du métalurfurol de Stenhouse (106).

Ce composé dont on ne trouve pas trace dans la littérature chimique depuis les travaux de l’auteur cité, accompagne, d’après ce dermier, le furfurol brut quelle que soit son origine.

Huile aromatique ne formant pas de combinaison cristallisée avec l’ammoniaque. Point d’ébullition un peu plus élevé que celui du furfurol. Très oxydable, elle se transforme pendant la distillation en une résine brune qui, mélangée avec quelques gouttes d’acide (chlorhydrique, nitrique ou sulfurique) donne aussitôt une remarquable couleur pourpre.

Enfin, par ébullition en présence d’alcali dilué, loxydation du métafurfurol est rapide et un liquide en contenant se colore en brun.

Toutes ces réactions : précipitation en présence d’alcali, poudre brune se colorant en rouge sous l'influence des acides sont données par le corps brun obtenu à partir du produit C. [l'est vraisemblable qu'il résulte de la résinification du métafurfurol qui existe sans doute à côté du furfurol. La composition centésimale du corps brun obtenu est la suivante :

Recherche des acides.

L'odeur violente d’acide acétique indique assez nettement la présence de cet acide ; quant à l’acide formique, on le caractérise comme il est dit page 73 en se servant, après purification, du résidu obtenu dans la recherche du formol par neutralisation de C et distillation à sec.

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Recherche des phénols et du furfurol.

b centimètres cubes de C sont neutralisés par une solution de carbonate de soude. On épuise à l’éther et on décante la solution éthérée ; on y ajoute D centimètres cubes d’eau et on chasse l’éther au bain-marie à 60° environ ; solution C. c.

a) Dans C, €. on caractérise le furfurol comme il est dit page 72 pour la portion B, Il n’y a pas assez de furfurol pour préparer la furfuramide,

b) Pour rechercher les phénols, on prend 1 centimètre cube deC.e. qu'on traite par le réactif de Millon. Réaction positive très nette. -

Au sujet de ce réactif il est à remarquer que les formules de préparation actuellement données dans les livres de chimie analytique diffèrent notablement de l’originale.

D'après Denigés (107) : « Il faut traiter à froid une partie de mercure par deux parties d’acide azotique à 40° B° ; achever la solution en chauffant légèrement et, quand elle est complète, ajouter au liquide le double de son volume d’eau. Laisser déposer 24 heures ; au hout de ce temps, séparer des cristaux formés la liqueur claire qui constitue le réactif de Millon ».

Suivant Bertrand (108) : « On prépare le réactif de Millon en faisant dissoudre une partie de mercure dans deux parties d'acide nitrique à 36° Be et en chauffant légèrement à la fin s'il est nécessaire. Après dissolution complète on étend le liquide vert de deux volumes d’eau, on agite et on décante. »

Millon (109) dans son mémoire original donne le mode opératoire suivant : « On verse sur le métal pur un poids égal d’acide nitrique à 4 1, équivalents d’eau. La réaction s'établit vivement à froid ; lorsqu'elle s’est ralentie, on chauffe très doucement jusqu’à dissolution complète du métal. À ce point on s'arrête et l’on ajoute deux volumes d’eau pour un volume de solution mercurielle. On décante après quelques heures la partie liquide qui surnage un mélange cristallisé de nitrate ct nitrite mercureux. »

Pratiquement cependant les formules ci-dessus donnent à peu près des réactifs de même sensibilité. L'action du réactif de Millon sur les phénols n'est d’ailleurs pas très hien connue.

Les nitrates mereureux où mercuriques purs, seuls ou mélangés, n'ont aucune action sur les phénols ce qui rend très vraisemblable l'hypothèse de Vaubel (112) qui fait intervenir l’action préliminaire du bioxyde d'azote sur le phénol.

Es Le AS PRODUIT C Essais quanlilalifs Les 10 grammes de produit réservés ont un volume de 9 ce. 5 Dosage du formol et du furfurol.

On neutrahise 4 centimètres cubes de C à l’aide de carbonate de soude. On dilue la solution et on distille à sec ; le distillat est étendu à 40 centimètres cubes.

a) Sur 20 centimètres cubes on dose le formol par la méthode indiquée page 59. On trouve pour la totalité de G : 0 gr. 6.

b) Sur 10 centimètres cubes, on dose le furfurol par colorimétrie à l’aide du colorimètre de Dubosc et en comparant avec une solution aqueuse de titre connu (1 % en volume).

On opère comme suit : | centimètre cube de la solution témoin est étendu à 10 centimètres cubes ; on ajoute 19 gouttes d’aniline pure et 1 centimètre cube d’acide acétique cristallisable.

On traite de même la prise d’essai de 10 centimètres cubcs de la solution inconnue ; on attend 20 minutes avant de comparer au colorimètre les colorations obtenues.

On trouve ainsi 0 gr. 3 de furfurol dans C.

Dosage des acides.

5 centimètres cubesde Gsont neutralisés par45 cc. 9de solution de soude N. On évapore à sec, déplace les acides et on les dose par la méthode du coefficient de partage comme il est expliqué pour A. En faisant les calculs on trouve pour 5 cent. cubes de C :

x (acide formique) — ? ce. 1 solution N.

y (acide acétique) — 43 ec. 8.

ce qui, pour la totalité de GC, correspond à 0 gr. 45 d’acide formique et 12 gr. 2 d'acide acétique.

Dosage du corps brun.

Les flocons de ce produit, formés dans la neutralisation de 4 grammes de C par le carbonate de soude, ont été recucillis sur le filtre ; de même le résidu de la distillation a ébé épuisé à l’acétone. On met le tout en solution acétonique et on évapore : on obtient après séchage 0 gr. 060 de produit, brun soit 0 gr. 350 pour C.

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