BOSS PRE
130 gr. 40
C PE > 104 24 gr. 60
APE :95 Poids EL9 5 06r:
Formol 1 Acétone 17e AI. méthylique 9,31 Diacétyle 1520 Ac. formique 1,59 Ac. acétique 0,65 Sylvane ?
Furfurol traces
Groupe de l’hydrofurlurane ?
Eau et indosés - 4,02 19,50 B 9<PE<104 Poids : 130,40 gr.
Formol 6,30 Al. méthylique 0,50 Acétone 0,20 Ac. formique 15,80 Ac. acétique 21,70 Furfurol traces Eau, indosés 85,90 130,40 CAPES A104 Poids : 24,60 gr.
Ac. acétique 12,20 Ac. formique 0,45 Furfurol 0,30 Formol 0,60 Al. méthylique traces Phénols traces Corps brun ? 0,35 Eau et indosés 10,70
PR
29 < PE < 40? sous 12 millimètres. Poids : 140 gr. 2. On rectifie en prenant les précautions habituelles et en utilisant une colonne à rectifier à cinq boules.
On fractionne en :
A: PE:< 90° 2,3 gr.
BE908-< PE <.105 119,4 CPE" 105 -16,8 Pertes | 1,7 140,2 gr.
Ecs produits fractionnés sont recucillis dans des ballons à disüller dont la tubulure latérale communique avec un barboteur de Mohr contenant de l’eau. Ce dispositif évite les pertes de formol. On dose cnsuite le formol dissous qu’on ajoute à celui trouvé dans B.
Les produits A, B, C, ne sont pas analysés séparément : des essais préliminaires ayant démontré qu'il est préférable de rectifier séparément les liquides des ballons 3 et 4 et de doser ensuite simultanément les produits de même point d’ébullition.
40° < PE < 55° sous 12 millimètres. Poids : 56 gr. 1. On rectifie cette portion en opérant exactement comme il est dit pour le ballon 3. On a :
A PE > 90? 2,1 gr.
B 90° < PE < 105 25,9 C PE > 105° 2,76 Pertes 0,5 56,1 En résumé les ballons 3 et 4 sont divisés en 3 portions : A PE < 90° 44gr. ( 2,3 + 2,1) B 90° < PE < 105! 145,3 gr. (119,4 + 25,9) G PE > 105° 44,4 gr. ( 16,8 + 27,6)
PRODUIT A
On rectifle cette portion avec précaution en se servant d’un petit ballon et d’un tube Lebel déjà décrit.
On divisé en :
A4") PES<E 60 2,8 gr.
A1 60 < PE.<:82! 0,5 A’’- PE > 82 0,5 Pertes 0,6
Zune AT PE < 60?, Poids."#2:g9r-8, volume : 3 ec. 8.
Pendant la rectification il passe vers 45-50 une goutte de produit incolore ; vers 50-52? le distillat devient vert puis incolore. Il serait intéressant de séparer ccs différents produits, mais les quantités sont tellement faibles qu'il est impossible de le faire. .
Essais qualilalifs Le liquide A’ est acide au tournesol, légérement verdâtre et d’une odeur agréable.
Recherche de l’acétone.
. a) Par la réaction de Legal, traces ;
b} Par préparation de semi-carbazone, pas de cristaux nets.
Recherche du formol.
a) Par la fuschine bisulfitée, réaction positive, donc alhéhydes. b) On place sur une plaquette de verre une goutte d'A’, neutralisée, et une goutte d’ammoniaque. On évapore à sec puis on humecte Je résidu d’une solution saturée de chlorure mereurique. Au microscope on observe des cristaux caractéristiques. (Voir détails page 55.)
Recherche du furane.
Par la méthode du çopeau de sapin humeeté d'acide chlorhydrique ; coloration assez nette. Il est difficile de déterminer
DA Je
Ed
exactement le composé donnant cette réaction. On ne connait pas de corps du groupe du furfurane dont le point d’ébullition soit compris entre 45 ct 600, S'agit-il du furane PE 35° ou du sylvane PE 639 ?
Recherche de l’alcool méthylique.
On opère sur 0 cc. 5 de A° qu'on traite par 2 centimètres cubes de soude N et 2? centimètres cubes d’eau oxygénée en tube bouché. Après deux heures on dilue à 6 centimètres cubes environ et on distille dans un petit ballon muni du tube Lebel, On recueille le premier centimètre cube du distillat dans lequel on caractérise l'alcool méthylique par le procédé de Denigés (page 48). Réaction positive.
Recherche de l’acétate de méthyle.
On le caractérise par formation de l’acétamide dont le P.K, est de 82,
CHCO2CEHS + NH5 = CHCONH? + CHSOH.
D'après Dumas (86) on obtient facilement l’acétamide par digestion de l’éther sel avec ammoniaque mais il ne donne aucun détail opératoire.
Hofmann (87) est un peu plus explicite et recommande de laisser une journée ou d’opérer à chaud.
Etant donnée la faible quantité du produit à ma disposition, j'ai fait plusieurs essais sur de l’acétate de méthyle pur et je me suis finalement arrêté au mode opératoire suivant (rendt. 80 à 90 %,) : 0 ce. 5 de A’ sont mis dans un tube de 10 millimètres de diamètre et on ajoute 3 centimètres cubes d’ammoniaque concentrée obtenue en sursaturant de gaz ammoniac une so:ution commerciale refroidie.
On scelle le tube et on le place 7 heures dans un bain-marie bouillant faiblement. On l’ouvre après 15 heures de refroidissement. Le produit est évaporé au bain-marie sur un verre de montre. On obtient de belles aiguilles légèrement teintées de jaune et déliquescentes. On termine l’évaporation à l’étuve et on laisse refroidir au dessicateur. Le produit A’ étant acide, on peut être en présence d’un mélange d’acétamide et d’acétate d’ammoniaque. On reprend alors le résidu à l’éther dans lequel l’acé-
PC ere
tamide est soluble tandis que l’acétate d’ammoniaque y est insoluble. On filtre.
La solution éthérée évaporée abandonne des paillettes hexagonalcs incolores de P. F. 80-819. D’après Hofmann, l’acétamide fond vers 82-830.
Le résidu insoluble dans l’éther est dissous dans quelques gouttes d’eau, filtré, évaporé à l’étuve et placé au dessicateur. On obtient par refroidissement de belles aiguilles. Le P. F. pris avec précaution, en ne sortant le produit du dessicateur qu’au moment de le projeter sur le bloc Maquenn:, cst de 87° (Haller 899 pour l’acétate d’ammoniaque).
Ces aiguilles chauffécs sur une capsule se volatilisent sans résidu. Ces caractères permettent d’affirmer la présence d’acétamide, paillettes hexagonales solubles dans l’éther, P. F. = 82 ; et d’acétate d’ammoniaque, aiguilles déliquescentes insolubles dans l’éther, fondant à 89°, ce qui prouve la présence dans A? d’acétate de méthyle et d'acide acétique.
On ne peut en effet admettre que l’acétamide provienne d’un autre éther que l’acétate de méthyle dont le P. E. de 55° correspond à un palier très net remarqué lors de la rectification.
D'autre part, la présence de l’acétate d’éthyle P. E. 74 est peu probable dans un produit distillant au-dessous de 60. Enfin, la présence d’acétate de méthyle est vraisemblable puisque nous sommes en présence d'acide acétique et d’alcool méthylique. <
Faut-il conclure que l’acétate de méthyle est un des produits de la décomposition du bois ? Je ne le pense pas, car son P. E. aurait dû le faire rencontrer dans les ballons 1 et ? qui n’en contenaient pas.
Il semble bien que sa présence dans les ballons 3 et 4 dont les produits lors des rectifications ont subi l’action de la chaleur plus longuement que ceux des ballons 1 et 2? prouve au contraire que cet éther résulte de l’éthérification de l'alcool méthylique par l’acide acétique, produits directs de la distillation du bois.
PRODUITE
Essais quanlilalifs Dosage du formol.
Par colorimétrie par la fuschine bisulfitée. On traite 0 ce. 1 de A’ par » centimètres cubes de fuschine bisulfitée préparée comme il est dit page 49.
D'autre part, on prépare un témoin en se servant d’une solution de formol à 4% dont on prélève 0 ce. 1 qu’on additionne de » centimètres cubes de fuschine bisulfitée. On compare les solutions après 2 heures à l’aide d’un colorimètre de Dubosc. On trouve ainsi pour la totalité de A’ 0 gr. 008 de formol.
Dosage de l’alcool méthylique.
On le dose par colorimétrie comme il est dit page 49 en modifiant légèrement la méthode. En effet, le liquide à doser contient de l’alcool méthylique et du formol et ce dernier agissant sur la fuschine bisulfitée fausse le dosage. D'autre part, la trop faible quantité de produit A’ ne permet pas d’éliminer le formol.
J'ai tourné la difficulté en opérant comme suit :
0 cc. 1 de A’ sont traités comme il est dit page 49. De même pour le témoin, mais à ce dernicr j'ajoute, après addition de la fuschine, O0 ce. 1 de A’. De cette façon, le formol développant une coloration identique dans le témoin ct la prise.d’essai à doser, la comparaison redevient possible.
Plusieurs essais cffectués sur des solutions d’alcoo! méthylique et de formol de titre connu m'ont donné de Eons résultats avec des liqueurs évidemment très diluécs en formol et d’une concentration comparable à celle de A7.
On trouve pour la totalité de A’ 0 gr. 9 d’alcool méthylique.
Dosage de l’acidité.
S’effectue sur le reste d'A’ 0 cc. 45. On titre à l’aide de potasse (55) en opérant lentement et jusqu’à virage persistant. On verse
ainsi 1 ce. 3 de solution alcaline. Au cours de ce dosage le formol est décomposé suivant la réaction de Canizzaro et d’après la
formule :
[2HCOH + KOH — HCOK + HCH?20H]
\ — 86 — en tenant compte de la quantité de formol contenue dans la N°:
prise d’essai, on trouve que 1 cc. 1! de potasse (5) ont neutra-
lisé l'acidité de A’. Le surplüs 0 cc. 2? ayant décomposé le formol. Dans la totalité de A’ il y a donc 0 gr. 046 d’acide exprimé en acide acétique.
Dosage de l’acétate de méthyle.
Après saturation de l’acidité on ajoute un excès de solution alcaline, 30 centimètres cubes. On adapte à la fiole un tube de 1 mètre de long servant le réfrigérant à reflux et on chauffe une heure au bain-marie.
Après refroidissement on titre l’alcali en excès au moyen d'une solution d’acide oxalique.
22 cc. 5 de potasse( 1, Jont été utilisés à saponifier l’éther, ce
qui correspond pour À’ à 1 gr. 19 d’acétate de méthyle. Le produit résultant du dosage est épuisé à l’éther. On obtient une solution aqueuse et une solution éthérée.
Solution aqueuse.
Doit contenir les sels de potassium des acides et de l’oxalate.
On élimine ce dernier par une solution de sulfate de Ca. On filtre puis on évapore à sec.
. Dans le résidu on caractérise l'acide acétique par formation de cacodyle (très net) et l'acide formique par réduction du nitrate d’argent (traces). Cet acide formique semble provenir en presque totalité de l'oxydation du formol, car il y en a fort peu.
Solution éthérée.
On la sèche sur du sulfate de soude puis on chasse l’éther, mais il reste trop peu de produit pour qu’on puisse identifier l’alcool.
let Et At
Volume : 0 cc. 63
Liquide clair vert, odeur d'amandes amères, réaction acide.
| Recherche du formol.
Par la fuschine bisulfitée, en milieu acide, Réaction positive.
Recherche de l’acétone.
Réaction de Legal au nitroprussiate : trates.
Recherche du furfurol.
Par le mélange de xylidine et d’acide acétique (voir page 72). réaction positive nette. La faible quantité du produit ne permet pas un plus grand nombre d'essais.
Dosage du formol.
Par colorimétrie comme il est dit page 99, 0 gr. 08. Dosage de l’alcool méthylique.
Par colorimétrie (page 49), 0 gr. 45,
PRODUIT B 900:<;:PE <105°,; Poids 145 gr. 3 on y ajoute A” (page 82?) Gen Soit 145 gr. 8 volume : 139 ce. 8.
Liquide légèrement teinté en jaune et fonçant par vieillissement, réaction fortement acide, odeur d’acide acétique.
Essais qualilalifs
95 centimètres cubes de B sont neutralisés à l’aide d’une solu: tion titrée de carbonate dé soude dont on utilise ün excès.
On distille à siccité. On obtient :
Une solution aqueusé Ba.
Un résidu Br.
On effectue avec la solution les essais suivants,
Recherche du formol.
: a) Par Ja fuschine bisulfitée :
ns Ou
b) Par la réaction de Trillat à la diméthylaniline (page 71):
c) Par la méthode microchimique décrite page 54. Ces réactions sont toutes nettement positives et permettent d'affirmer la présence. duYformol.
Recherche de l’acétone.
a) Par la réaction de Legal au nitroprussiate (page 46), aucune trace.
Recherche du furfurol.
a) Par la xylidine et l'acide acétique coloration très intense.
Recherche de l’alcool méthylique.
10 centimètres cubes de B.a. sont versés dans un flacon émeri. On ajoute 20 centimètres cubes de soude (N) et 20 centimètres cubes d’eau oxygénée pour oxyder le formol. On attend deux heures, puis après neutralisation on distille dans un petit ballon muni d’un tube Lebel. On recherche lalcool méthylique par le procédé Denigés au méthylal (page 46) sur les dix premiers centimètres cubes de distillat. Réaction positive très faible.
Recherche des acides.
On opère sur le résidu B:r. C’est un produit brunâtre déliquescent. On le reprend par l’eau, filtre et évapore à sec. On obtient ainsi un résidu contenant vraisemblablement une grande quantité d’acétate de soude.
Afin d'éliminer la majeure partie de ce sel, on le laisse digérer dans l’alcool, puis on filtre eton recommence deux fois cette opération. De cette façon l’acétate de soude étant soluble dans l’alcool, alors que le formiate et le carbonate y sont insolubles, la solution alcoolique contiendra la majeure partie de l’acétate, tandis que le résidu sera surtout composé de formiate et de carbonate. "
Finalement on sèche le résidu r’ et on évapore la solution alcoolique à sec r””.
Recherche de l’acide formique.
On utilise le résidu r’.
a) Une partie mise en solution dans l’eau et neutralisée pour
Er OT
Æ décomposer le carbonate de soude est additionnée de nitrate
d'argent : réduction faible, très lente à se produire.
b) Un peu de r’ est ajouté à 3 centimètres cubes d’une solution de bichromate de potassium dans l'acide nitrique (page 73), réduction lente.
On peut de ces cssais conclure à la présence de faibles quantités d'acide formique.
Recherche de l’acide acétique.
