LE
On utilise r
a) Avec du carbonate de baryte et de l’anhydride arsénieux, formation de cacodyle ;
b) Avec de l'acide sulfurique, odeur forte d’acide acétique ;
c) Avec de l’alcool éthylique et un peu d’acide sulfurique, par chauffage, dégagement d’acétate d’éthyle.
Recherche des phénols.
10 centimètres cubes de B. sont neutralisés par du carbonate de soude. On épuise à l’éther. La solution jaunâtre obtenue est agitée avec 10 centimètres cubes de soude normale. La liqueur alcaline décantée puis neutralisée par 10 centimètres cubes d'acide sulfurique (N) est épuisée par l’éther.
La solution éthérée doit donc contenir les phénols de B. En évaporant à sec on obtient un résidu négligeable, cependant un peu de réactif de Millon versé sur le verre de montre dans léquel on a effectué l’évaporation prend uns coloration nettement rouge donc : traces de phénols.
A noter que chaque fois qu'on neutralise le produit B, soit par un carbonate, soit surtout par un alcali, 1l sc produit un précipité rouge brun fonçant à Pair, en même temps on perçoit une odeur forte rappelant celle des amandes amères.
Le produit précipité cst insoluble dans léthcr, soluble dans l'acide acétique et se colore en rouge sous l'influence des acides concentrés, sulfurique et chlorhydrique. Il cst vraiscmblablement identique au corps brun déjà trouvé (page 76).
Recherche des composés du groupe du furane.
10 centimètres cubes de B sont neutralisés au carbonate de soude puis épuisés à l’éther. La solution éthérée est agitée avec
A (Re du bisulfite afin d’enlever les aldéhydes, puis séchée sur le sulfate de soude.
La solution étant exempte d'humidité, on chasse l’éther puis on distille. On observe un palier très net vers 1159-120* puis vers 1409, température à laquelle passe un liquide vert pâle. Ces deux portions, celle passant au-dessous de 130? et celle distillant au-dessus de 140° donnent très nettement et très fortement la réaction du copeau de sapin. Il est vraisemblable que nous sommcs en présence de triméthylfurfurane P.E. 1159-1206 (88) et de tétraméthylfurfurane P.E. 1400-150° (89), mais les quantités recucillics ne permettent pas une identification certaine.
PRODUIT B
Essais quantilalifs
Dosage de l’acidité.
20 centimètres cubes de B sont neutralisés au carbonate de soude titrée. On distille à sec : résidu B:r, distillat B.d.
On déplace les acides des sels de B:r. par l’acide sulfurique, puis on distille à sec. Dans le distillat, on dose l'acidité par la potasse normale.
Pour neutraliser 20 centimètres cubes de B,-76 cc. 2 de potasse (N) sont nécessaires ce qui correspond pour la totalité de B à 32 grammes d’aeide acétique.
Dosage du formol.
On utilise le distillat. B.d. Le formol y est dosé par alealimétrie après oxydation en acide formique (page D9).
On dose de même l’aldéhyde dissoute dans l’eau du barboteur
En tout : 2 gr. 300 (1).
(1) Voulant vérifier la justesse du dosage et l'absence de fôrmol, j'ai ajouté après l'opération quelques 0.8, d’une solution de chlorhydrate de phénylhydraziné, ce qui a produit un abondant précipité blano. Ceci était d'autant plus surprenant que le réactif de Schiff restait parfaitement incolore, pr.uve certaine de l'absence de formol.
Ayant employé au cours du dosage de l'acide oxalique titré, j'ai ajouté un peu de chlorhydrate de phénylhydrazine à une solution d’oxalate de soude, ce qui m'a donné le même précipité peu soluble dans l’eau, P’'a'cool froid où ôn le fait facilement cristaliser. PF = 2140, C
Dosage du furfurol.
On neutralise 10 centimètres cubes de B par le carbonate de soude ét on distille rapidement à see, Le distillat est étendu à
20 centimètres cubes. On prélève 10 centimètres cubes sur les-
quels on dose le furfurol par colorimétrie comme il est indiqué
page 79.
Furfurol pour la totalité de B : 0 gr. 75.
Dosage des phénols.
10 centimètres cubes de B sont, après ncutralisation au carbonate de soude, épuisés à l’éther. La solution éthérée est agitée avec 10 centimètres cubes de soude normale. On décante cette dernière et on y ajoute les quelques centimètres cubes d’eau ayant servi au lavage de l’éther. |
On a donc une solution aqueuse des phénates alcalins. On l’additionne de 10 centimètres cubes d’acide sulfurique normal et on épuise à l’éther.
. La solution éthérée des phénols diluée de 10 centimètres d’al-
N À sr cool est titrée à la potasse (5) en présence de phtaléine ; virage
pour 5 ce. 2, ce qui correspond à 0 gr. 682 de phénol pour B. Le calcul a été fait cn phénol mais ce corps n’a pas été identifié.
FRODUNTT-C
PE > 1059, poids : 44 gr. 4 volume : 41 centimètres cubes.
Liquide brun foncé à odeur forte d'acide acétique.
On a dû avoir la formation d’un des deux composés suivants : COO NaCI H H?N-NH-C‘H°5 COQ N:Ci H H?N-NH-C6H° | où | CGOO NaCI H H?N-NH-C‘H° COO NaCI H H?N-NH-C‘H° 3 J If ! oxalyldiphényl hydrazide Le comçosé II a été étudié par Fischer (90) qui indique comme point de fusion 2740, Je n’ai pas trouvé de renseignements sur le composé I, ne m’étart du reste pas attardé à cette étude trop en debors du sujet.
Dr pois
Essais qualilalifs.
20 centimètres cubes de produit C sont neutralisés par une quantité connue de carbonate de soude employé en excès.
Au fur et à mesure de la neutralisation le produit C qui était brun se divise en deux couches : l’une épaisse, goudronneuse, noire, et l’autre aqueuse.
On épuise le tout à l’éther ; on obtient finalement par décantation et filtration :
Une solution aqueuse C. a.
Une solution éthérée C. e.
Une masse goudronneuse C. g.
EC: a.
Doit contenir les sels de soude des acides et la presque totalité du formol. Par distillation on obtient :
Un distillat GC: ad:
Un résidu C. a. r.
Recherche du formol.
Dans C. a. d. on recherche le formol par la réaction de Schiff à la fuschine bisulfitée : traccs à peine sensibles.
Recherche de l’alcool méthylique.
Dans C. a. d. par la méthode de Denigés au méthylal : réaction négative. |
Recherche des acides.
Le résidu C. a. r. est dissous dans l’eau, la solution est filtrée, puis évaporée. Ceci afin d'obtenir des sels de soude à peu près blancs.
On recherche l’acide formique sur le‘résidu :
a) Par la réaction au nitrate d'argent ;
b) Par la solution nitrique de bichromate.
Ces deux réactions sont négatives, done absence d’acide formique.
Ce qui reste de CG. a. r. est mis dans un ballon à distiller avec une quantité suffisante d'acide sulfurique pour déplacer tout
ME
Ed
l'acide. On distille à sec. Après avoir vérifié l’absence d'acide sulfurique dans le distillat, on chauffe la totalité de ce dernier au bain-marie avec un excès d'oxyde de plomb.
Quand tout le liquide est évaporé, on extrait le résidu par l’eau froide. La solution est portée à l’ébullition ; un trouble se produit. On filtre rapidement.
Il s’est formé du propionate monobasique de plomb de formule 3Pb (C#H5COO) 4PbO (91), soluble à froid et reprécipitant à chaud. Dans [a liqueur filtrée on caractérise l'acide acétique.
Le propionate de plomb est décomposé par un peu d’acide sulfurique dilué, on distille. Ce distillat doit contenir l'acide propionique.
a) Avec le perchlorure de fer on obtient une coloration rouge ;
b) Avec le nitrate d'argent formation d’un louche ;
c) Avec le nitrate mercureux obtention d’un léger précipité ;
d) Le reste du distillat est exactement neutralisé à la soude.
On ajoute un volume d’éther acétique parfaitement neutre et goutte à goutte une solution de perchlorure de fer à 5 %.
L'’éther se colore légèrement en jaune, ce qui caractérise, d’après Agulhon, des traces d’acide propionique (92).
La solution éthérée est séchée sur le sulfate de soude. On la distille lentement dans un très petit ballon. On recueille :
CGe-a PE < 1450 CSA APE A6 00 Ce.c PE > 1600
Ces portions sont très faibles, sauf C. e. b : 1/2 centimètre cube environ.
Recherche des composés du groupe du furane.
Sur C. e. a. Réaction nettement positive du copeau de sapin.
Recherche du furfurol.
C. e. b. distille presque complètement vers 1589-1609 (PE du furfurol 1610).
a) Une trace de C. e. b. produit avec le réactif à l’acétate de xylidine une coloration très intense.
ge
b) Ge qui reste de C, 0. b. est additionné de cinq fois son volume d’ammoniaque. Un précipité se forme rapidement. On attend une nuit avant de filtrer. La petite quantité de cristaux obtenue est traitée par l'alcool bouillant,
Les aiguilles qui se déposent par refroidissement fondent exactement à 1170 qui est le P. K. de la furfuramide (110).
Recherche des phénols.
C. e. c. est composé de ce qui reste dans le ballon. C’est une résine brunâtre qu’on traite par l’éther. La solution éthérée présente une réaction positive très nette au réactif de Millon. Il y a donc des phénols, mais en si faibles quantités qu’on ne peut ni les doser, ni les identifier.
ee Ç, &-
Masse goudronneuse apparaissant dans le liquide € quand on le neutralise. [l s’agit soit d’un composé en solution dans l’acide acétique, soit d’une résine se formant sous l'influence de l’alealinité du carbonate de soude.
La première explication doit être exacte car le même phénomène a lieu par neutralisation au carbonate de chaux ; cependant la résinification est nettement plus abondante quand on neutralise par la soude que par le carbonate de chaux, ce qui laisse croire au bien-fondé des deux hypothèses.
Fraîchement préparé, C. g. est noir-brun et élastique, abandonné à l’air il durcit et ne redevient plastique que chauffé légèrement (400). Il s’étire facilement et offre l'aspect du caoutchouc. Il est insoluble dans l’éther, la benzine, le chloroforme, soluble dans l’acétone, les alcalis et les acides. On ne peut l'obtenir cristallisé. Sous l'influence des acides minéraux conccntrés il rougit.
On le purifie par dissolution Gans une solution alcaline et reprécipitation par l'acide sulfurique. Il faut neutraliser très exactement, sans quoi le produit se redissout très vite en milieu légèrement acide.
Le produit desséehé est uno poudro très fonoée. Il n'a pas de point de fusion net et commence à se décomposer vers 2400-9500,
IL semble identique au produit déjà indiqué page 76 sous le nom de corps brun.
