Osmiamates

Fritzsche et Struve avaient décrit (!) en 1847 les sels d’un composé de l’osmium contenant de l’azote et de l’oxygène, auxquels ils ont donné le nom d’acide osmiamique. L'analyse de l’osmiamate de potassium les avait conduits à lui assigner la formule Os? Az?0° K?.

Gerhardt (?) fit remarquer que la formule de Fritzsche et Struve est incompatible avec les conditions de la préparation de l’osmiamate; en effet, ce dernier étant le seul produit de la réaction, elle devait être formulée :

20s0* + 2KOH + 2 Az H5 = Os2Az2 O5K?2 + 4 H20 + O.

On devrait donc observer un dégagement d'oxygène; or, l'expérience montre que la réaction n’est accompagnée d'aucun dégagement gazeux.

En 1891, M. Joly (?) reprit l’étude de l’osmiamate de potassium ; il vérifia les conditions de sa préparation et étudia les produits de sa décomposition par la chaleur ; les résultats obtenus confirmèrent l’opinion de Gerhardt et conduisirent M. Joly à penser que la formule de l’osmiamate de potassium doit être écrite Os AzO® K. L'acide

(:) Bulletin de l'Acad. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p.8r. (2) GErmarpr, Journal de Pharmacie, 3° série, L. XII, p. 304. (#) Joy, Comptes rendus, t. CXI, p. 1442.

osmiamique aurait alors pour formule OsAzO®H et pourrait être considéré comme le premier anhydride d’un corps Os AzO(OH}* tout à fait analogue à l'hydrate de ruthéniurn nitrosé RuAzO(OH}. L’acide osmiamique et les osmiamates seraient ainsi des composés nitrosés de l’osmium.

L'action de l’ammoniaque sur une solution alcaline de ruthénate de potassium qui donne, comme je l’ai montré plus haut (*), un composé nitrosé du ruthénium, venait d’ailleurs à l'appui de cette interprétation.

Le dosage de l’osmium dans l’osmiamate de potassium aurait permis de lever les doutes, mais M. Joly s'était réservé de le faire ultérieurement; ce dosage présente en eflet une difficulté ; il est impossible d'employer le procédé ordinaire d'analyse qui consiste à réduire d’abord le composé étudié par l’hydrogène et à isoler ensuite le métal par des lavages à l’eau; dans le cas actuel, l’osmium provenant de la réduction est mélangé à l’alcali, et l’on ne peut songer à l'en séparer par l’eau, car une partie du métal passerait à l’état de peroxyde volatil.

L'interprétation de la composition des osmiamates proposée par M. Joly rendait intéressante une étude de l’action des réducteurs analogue à celle que je viens d'exposer pour les composés nitrosés du ruthénium. Mais, avant d'entreprendre cette étude, j'ai dû vérifier d’abord par une analyse complète de l’osmiamate de potassium la formule proposée par M. Joly; de plus, en raison des difficultés de cette analyse, j'ai cru devoir, dans un but de vérification, faire également l’analyse des osmiamates d’ammonium et d’argent.

1° Osmiamate de potassium. — J'ai préparé ce sel par le procédé indiqué par Fritzsche et Struve, c’est-à-dire par l’action de l’ammoniaque à froid sur une solution de

(CH NFOTrEp AGE

RÉDUCTION DES COMPOSÉS NITROSÉS, Gt

peroxyde d’osmium dans la potasse, en prenant les proportions de peroxyde d’esmium et d’ammoniaque qui correspondent à la formule

Os O* + KOH + AzH3 — OsAzOK + 2H20.

On obtient ainsi un précipité cristallin jaune clair qui, lavé à l’eau froide pour enlever la potasse, puis dissous dans l’eau, donne, par évaporation, de très beaux cristaux jaunes d'osmiamate de potassium pur.

Pour y doser l’osmium, je l’ai d’abord précipité de la solution d’osmiamate à l’état de sulfure, par l’action de l'hydrogène sulfuré; il faut, pour obtenir une précipitation complète de l’osmium, ajouter de temps en temps quelques gouttes d’acide chlorhydrique, afin de détruire le sulfure alcalin, mais en ayant soin toutefois de ne pas ajouter un excès d'acide chlorhydrique qui transformerait l’osmiamate non précipité en chlorosmite Os?CI6, 6K CI, lequel est décomposé par l’eau avec dégagement de peroxyde d’osmium; lorsque tout l’osmium est passé à l’état de sulfure, celui-ci est presque totalement précipité, mais il en reste cependant des traces en solution dans la liqueur, qui est, de ce fait, colorée en brun; pour précipiter ces dernières traces de sulfure, il suffit de rendre la liqueur acide et de Ja porter à l’ébullition en continuant de faire passer le courant d'hydrogène sulfuré (!).

Le précipité de sulfure d’osmium est ensuite séparé, lavé pour enlever le chlorure de potassium, puis séché à l’étuve et enfin réduit à haute température dans un courant d'hydrogène ; le résidu solide est de l’osminm pur.

J'ai dosé le potassium en réduisant l’osmiamate par l'hydrogène, puis séparant l’alcali de l’osmium par l’eau et le transformant ensuite en chlorure de potassium.

(!) Lxcoo pe BorsBAupRAN, Comptes rendus, &. NOVI, p. 1558,

J'ai ainsi obtenu les résultats suivants :

Calculé. Trouvé.

Fritzsche et Struve. Joly. if VE: III.

DSP 63,1 65,3 6551002 »

Ke 13,76 13,38 » » 1900 2° Osmiamate d’ammonium. — J'ai encore préparé ce

sel par un procédé indiqué par Fritzsche et Struve et qui consiste à traiter l’osmiamate d'argent par une solution de chlorure d’ammonium; on obtient ainsi une solution d’osmiamate d'ammonium qui, exposée dans le vide sec à la température ordinaire, dépose de très beaux cristaux jaunes. M. Dufet a étudié ces cristaux, ainsi que ceux d’osmiamate de potassium, et a constaté qu’ils sont isomorphes (1).

L'analyse de ce sel présentait un certain intérèt, dû à ce que sa réduction dans l'hydrogène laisse un résidu d’osmium pur, ce qui permet de doser facilement ce dernier. J'ai également dosé l'ammoniaque par le procédé ordinaire.

Les résultats de ces analyses sont les suivants :

Calculé. Trouvé.

En EE Fritzsche et Struve. Joly. le ie OS Mr RS 7 SO 70 ,4 70,2 »

A HIS ARR Eee 6,4 6,2 » 6,0 3° Osmiamate d'argent. — Ce composé, très peu s0-

luble dans l’eau, se dépose sous forme d'un précipité jaune quand on traite, à la température ordinaire, une solution d'osmiamate de potassium par l’azotate d'argent; la faible solubilité de ce sel dans l’eau permet de le purifier facilement par lavage.

Le L 4 . A J'ai dosé, dans ce sel, par réduction dans l'hydrogène.

(') Duret, Bull. Soc. minér., t. XIV, pe 214, et t. XVIIL, p. ro.

la somme osmium + argent, Qui reste comme résidu solide; et j'ai dosé, d'autre part, l'argent seul en le précipitant à Pétat de chlorure par l’action du chlorure de potassium sur l’osmiamate d’argent.

Ces dosages m’ont donné les résultats suivants :

Calculé. Trouvé.

A — TELE © Fritzsche et Struve. ‘ Joly. IE IL.

Os + Ag..... 84,6 82,7 82,8 »

INR EE re 30,6 29,9 » 29,8 Résultats. — Les résultats de ces analyses présentent

donc, en somme, une concordance très satisfaisante avec ceux qui se déduisent, par le calcul, de la formule proposée par M. Joly, et, si l’on ajoute à cette concordance dans les résultats la variété des composés analysés et des procédés de dosage employés, on peut considérer la formule de M. Joly comme bien vérifiée par l'expérience. La composition de l’acide osmiamique est donc bien représentée par la formule Os AzO®H, et il y a lieu de considérer les osmiamates comme des composés nitrosés de l’osmium.

Il. — Réduction des osmiamates en liqueur alcaline.

Les réducteurs dont j'ai étudié les actions sur les osmiamales sont, comme pour les composés nitrosés du ruthénium : l’aldéhyde formique en liqueur alcaline; le chlorure ferreux et le chlorure stanneux en liqueur acide. Je vais décrire successivement ces différentes réductions, dans le même ordre que pour les composés du ruthénium.

Une solution d’osmiamate de potassium additionnée de potasse peut être portée à l'ébullition sans qu'il se produise la moindre action; si l’on y ajoute alors quelques gouttes d’aldéhyde formique, la liqueur noircit immédiatement et il se dépose bientôt un précipité brun foncé, gélatineux; la réduction s’effectue sans dégagement ga-

zeux ; on n’observe pas, en particulier, de formation d’ammoniaque.

L'analyse de ce précipité gélatineux donne des résultats variables d’une opération à l’autre, ce qui conduit à penser que c’est un mélange. Si, d'autre part, on essaye de séparer ces différents hydrates en employant la même méthode que pour le ruthénium, c’est-à-dire en les transformant en chlorures, on observe que le précipité se dissout bien dans l’acide chlorhydrique, en donnant une liqueur brun verdàtre, mais cette liqueur évaporée, soit seule, soit avec du chlorure de potassium, ne dépose aucun composé cristallisé.

Cette absence complète de composés cristallisés m'a empêché de déterminer la composition ‘du ou des produits de la réduction. J'ai seulement observé les faits suivants : 1° la liqueur brun verdâtre provenant de la solution du précipité dans l’acide chlorhydrique possède la propriété, remarquable pour un composé de l’osmium, de pouvoir être portée et maintenue à l’ébullition sans se décomposer et sans dégager de peroxyde d’osmium; 2° le précipité d’hydrate, soigneusement lavé, puis séché à l’étuve et réduit dans un courant d'hydrogène, donne un dégagement abondant de gaz ammoniac, ce qui montre que le produit de la réduction est encore un composé azoté de l’osmium ; la formation de ce composé dans use liqueur alcaline bouillante permet d’ailleurs d'affirmer que l'azote ne s’y trouve pas à l’état d'azote ammoniacal; peut-être s’y trouve-t-il, comme dans l'osmiamate, à l’état de groupe oxygéné, mais il est impossible de le vérifier comme on l’a fait dans le cas du ruthénium par une calcination du composé, car la présence de l’osmium empêche la producüon de vapeurs nitreuses dans cette décomposition; on observe en effet seulement un dégagement de peroxyde d'osmium, d'azote et de vapeur d’eau.

HI, — Réduction en liqueur acide.

1° Réduction par le chlorure stanneux. — Une solution d'osmiamate de potassium traitée par l’acide chlorhydrique prend immédiatement une teinte rouge due à la formation de sesquichlorure double Os?2CI6, 6KCI; en même temps, il se produit d'abondantes vapeurs de peroxyde d'osmium.

Si, au lieu d'acide chlorhydrique, on prend une soluüon chlorhydrique de chlorure stanneux, la réaction est toute différente; il se fait une réduction, sans dégagement gazeux, de laquelle il résulte une liqueur rouge brun qui peut être portée à l’ébullition sans dégager de peroxyde d’osmium.

Cette liqueur brune évaporée à l’étuve devient sirupeuse et dépose des cristaux jaunes, allongés, différents de tous les composés connus de l’osmium. Le liquide sirupeux, constitué en grande partie par du chlorure d’étain, étant décanté, on dissout dans une petite quantité d’eau acidulée à l’acide chlorhydrique les cristaux jaunes, qui sont formes par un sel double d’osmium et d’étain; cette solution, additionnée d’un excès de chlorure de potassium laisse déposer immédiatement de petits cristaux brun marron; c’est le sel double de potassium correspondant au sel double d’étain obtenu dans la première partie de l’opération.

De mème que dans le cas du ruthénium, j'ai étudié de préférence ce sel double de potassium dont la solubilité dans l’eau, relativement faible, rend la purification plus facile. Examiné au microscope, il se présente sous la forme de petits octaèdres très brillants, jaune foncé, agissant énergiquement sur Ja lumière polarisée; l'analyse montre que la composition de ce corps est représentée par la formule Os AzH?2Cl5,2KCI, qui conduit à lui donner le nom de ehlorosmiate amidé de potassiunr.

La réduction de l’osmiamate par le chlorure stanneux consiste done simplement en une transformation de tout le nitrosyle AzO en un groupe AzH? qui reste lié à losmium, sans que le type OsX* de la molécule soit modifié. Cette réaction peut être formulée (abstraction faite du

potassium) £

OsAzO(OH }3 + 2 Sn Cl+ 5HCI — Os Az H? CB + 2 Sn Cl + 4H20.

Lorsque, dans l'opération précédente, on emploie un grand excès de chiorure stanneux, on obtient encore une liqueur ronge brun, mais elle est incristallisable, même après addition de chlorure de potassium; pour cette raison, je n'ai pas analysé le produit formé: j'ai seulement constaté que la liqueur portée à l’ébullition avec un excès de potasse donne un dégagement de gaz ammoniac.

2° Réduction par le chlorure ferreux. — La solution tiède et jaune clair de l’osmiamate de potassium traitée par une solution chlorhydrique de chlorure ferreux donne, comme dans le cas précédent, une liqueur rouge brun, sans dégagement de gaz et sans formation de peroxyde d'osmium. Mais la liqueur ainsi préparée, évaporée, soit . seule, soit avec du chlorure de potassium, ne donne pas de composé cristallisé, ce qui m'a empêché d'analyser le produit de réduction obtenu.

J'ai constaté seulement que la solution contenant fes produits de la réduction, portée à l’ébullition avec un excès de potasse, ne dégage pas de gaz ammoniae, tandis que le précipité obtenu, lavé et séché à l’étuve, en dégage une quantité très notable par réduction dans un courant d'hydrogène, d’où il résulte que le produit de réduction est encore un composé azolé, mais non ammoniacal, de l'osmium; mais, comme précédemment, il est impossible de vérifier par une calcination à l'air si c’est un compos é

nitrosé,