CP

il) 3 (CH)

D'où, en faisant la moyenne, nous trouvons pour la valeur de :#pn (CH) Expérience Théorie (2) 4,613 1,603 Ici aussi, comme on Île voit, l'homologie est bonne, quoique nous négligions dans ces comparaisons, aux n® (D et (HD), la différence O — 0'— 0,16.

(1) PERRIN : CP — 1,023 page 588.

Jp ose Zeit: E Ph. Ch. 1806, L. 21,

(2) CoNrapy. Loc. cit.

Interprétation des Résultats

Nous venons de vérifier que les trois éthers sont homologues, aussi bien pour m que pour : 5.

Ce qu'il ÿ a de particulier à remarquer ici, c'est que set .Ÿ croissent de la même maniere.

En effet, les différences extrêmes % sont presque identiques :

Prat É,2609 ES e

Pour les s 1238 — 1) — 0,018 1,8 % | /0,29894 \

= Sa RTS à Me + | — CA 4 € + 0/

Pour les . 7; \0.20263 50063 1) 0,0216 2,16 %

Calcul des Formules (x), (B) et (y)

Pour ces éthers nous avons calculé les trois formules habituelles, et nous avons trouvé

pour + dans ER

Œ Amylpropiolate d’éthyle 0,33204 Hexylpropiolate d’éthyle 0,32317 Hexylpropiol. de propyle 0,35580

La comparaison des trois termes entre eux nous donne pour les deux æ extrêmes un écart de 0,101 10,1 Tandis que si nous comparons l’amyl à l'hexylpropiolate d’éthyle, nous trouvons seulement :

Ecart : 0,027 2,1 % La formule de Becquerel donne des résultats meil-

leurs.

Ainsi nous trouvons pour B :

B Ecart extrème Amylpropiolate d'éthyle 0,4969 } L per € ( 0,76 % Hexylpropiolated’éthyle 0,4931 \

Hexylpropiol. depropyle 0,5162

La comparaison des trois Lermes donne comme on le voit, un écart extrême de 0,039 soit 3,9 %, résultat beaucoup meilleur qu'avec la formule en x; mais l'accord est plus parfait entre l'amyl et l'hexylpropiolate puisque l'écart n’est que de 0,0076, c'est-à-dire 0,76 %.

La formule en y

x ( R 1 #0 TEEN nous donne pour y

y Ecart extrême Amylpropiolate d'éthyle 0,4192 Se) Hexylpropiolate d’éthyle 0,4053 4 ? ” : 3,4 w% Hexylpropiol. de propyle 0,4159 \

Le résultat est encore meilleur pour la comparaison des termes extrêmes que dans le cas de la formule en B ; mais l'accord ne vaut pas, pour le calcul de la formule y avec l'amyl et l'hexylpropiolate, ce qu'il valait pour les mêmes substances avec la formule en B.

Dans l'ensemble, c'est la formule en y qui parait la plus vraisemblable.

Si nous comparons l'acide hexylpropiolique à l'un de ses éthers, l’éther éthylé, par exemple, nous obtenons les résultats suivants :

1e B y (a) Acide hexylpropiolique 0,42137 0,4870 0,49274 (b) Hexylpropiolate d'éthyle 0,32317 0,4931 0,40529 : a — b Ecart ee) 0,304 0,013 0,216 Ecart % 30,4 1,3 21,6

Dans ce cas, la règle de Becquerel donne la meilleure concordance entre l'éther et l'acide.

Calculons, encore ici, l'exaltation de la réfraction moléculaire dans ces trois éthers :

En opérant toujours de la même manière que précédemment pour établir €, et Cp, nous trouvons pour l'exaltation de l’'amylpropiolate d’éthyle :

x D 74 48,934 49,198 G 47,768 48,115 E/Z/ 1,166 1,083 et M. Moureu : 1,119 1,051

Comme on le voit la concordance est bonne ici. Pour lexaltation de l’hexylpropiolate nous trou- VONS :

7 D AM, 53,643 53,820 C 52,339 52,718 EÆ/ 1,304 1,102 et M. Moureu : 1,050 0,943

Ici la concordance est moins bonne.

Enfin pour l'hexylpropiolate de propyle :

œ D AM 58,346 58,639 C 56,910 1.021 1000/01 1,436 1,318

Ce qui donne en résumé :

Amylprop. d'éthyle . . 1,166 1,083 Hexylprop. d'éthyle . . 1,304 1,102 Hexylprop. de propyle 1,436 1,318

Moyenne : 1,285 1,168

IL ÉTHERS PHÉNYLPROPIOLIQUES

Nous avons pu étudier deux éthers phénylpropioliques :

Le phénylpropiolate de méthyle CH? — C = C — COCH* 160,06

Le phénylpropiolate d'éthyle. . CU — CZ C— COCH 174,08

Le premier est solide (1), mais il fond vers 26-27°. Nous avons étudié un échantillon tout à fait pur, car il avait été recristallisé quatre fois. De plus, à cause de son point de fusion très bas, nous avons pu l'étudier liquide en surfusion. à 25°. C'est alors un liquide parfaitement incolore, mais comme les cétones de la même série, ennuyeux à manipuler, à cause de ses propriétés organoleptiques désagréables.

Le phénylpropiolate d'éthyle lui, est liquide légèrement coloré en jaune verdâtre. L'échantillon que nous avons eu entre les mains était rectifié et avait un point d'ébullition absolument fixe à 145”, sous une pression de 15 millimètres de mercure.

Quoique ce dernier soit un corps liquide, nous l’avons étudié deux fois, une fois puret une fois en solution dans l'alcool absolu, afin de nous rendre compte de l'exaltation produite par l'alcool sur les constantes trouvées.

La solution que nous avons préparée contenait un poids p — 12,56 % (pour cent de solution) de phénylpropiolate d'éthyle pur, ce qui donne la normalité

} Ne PE — 0,587

(1) Moureu, loc. cit. p. 559.

Densités et rotations magnétiques

Voici les nombres que nous avons obtenus pour la densité de ces éthers purs et la solution de l’un d’eux, pour leurs rotations spécifique et moléculaire.

d? à $ m Phénylpropiolats de méthyle. .. 1,0830 10° 6049 1,9980 17,752 d'éthyle pur.. 1,0550 10°0747 1,9627 18,965 — d'étayle (sol. alcoolique) 0,8139 4°751 1,9661 18,999

Comme on le voit par les nombres du tableau, l’exaltation de l'alcool sur cet éther est très faible.

Indices de réfraction (n)

54 D o 3 Ph.prop. de méthyle 1,55486 1,56175 1,58014 1,59703 — d'ét. pur... 1,54364 1,55018 1,56717 1,58285 __ d’ét. (dissous). 1,37696 1,37920 1,38469. 1,38950

Réfractions spécifiques ///

% D Ê à Ph. prop. de méthyle 0,29630 0,29934 0,30736 0,51462 —- d’ét. pur .. 0,29917 0,30215 0,30983 0,31683 — d’ét. (ussous). 0,30727 0,31025 0,31924 0,32702

Réfractions moléculaires /.#/

É D 5 L Ph.prop. de méthyle 47,426 47,911 49,196 50,358 — d'ét. pur . :2052,080::52,597 53,930 55,150

— d’ét. (dissous). 53,489 54,008 55,571 56,926

Nous voyons, dans le cas de la réfraction moléculaire, une exaltation assez forte due à la dissolution du produit dans l'alcool. Nous verrons plus loin ce qu'il faut en penser.

Pour les mêmes substances, M. Moureu avait

trouvé : (1) Réfractions spécifiques /: //

œ D HOME Ph.prop. de méthyle 0,29707 0,30030 0,30814 0,31531 En d’éthyle... 0,29961 0,30259 0,31026 0,31725

Réfractions moléculaires /. 77

œ D 8 Y Ph.prop. de méthyle 47,582 48,047 49,301 50,501 — d'éthyle... 52,131 52,650 53,986 55,201 nombres presque identiques aux nôtres.

Au point de vue de l’homologie, calculons encore ici la valeur de CH? tant au point de vue rotation qu'au point de vue réfraction.

Au point de vue rotation magnétique :

m. Phénylpropiolate d'éthyle... 18,965 m. — de méthyle 17,792 Théorie m. (CH?) 1,213 1,023 Ce nombre, comme on le voit, est un peu fort. Au point de vue réfraction moléculaire :

#5 Phénylpropiolate d'éthyle. .… 92,597 My — de méthyle 47,911 Théorie A (CH?) 4,686 4,603

(1) MouREu, loc. cit. p. 559 et 560.

Ici lhomologie est meilleure que pour la rotation. Si nous calculons les formules +, Bet y pour ces phénylpropiolates, nous trouvons :

æ B y (a) Phénylprop. de méthyle 1,738 0,6183 1,4783 (b) — déthyle 001.666 0,6157- 1,4512 Ecart Se 0,043 0,0042 0,0186 Ecart % 4,3 0,42 1,86

Ici, c'est encore la règle de Becquerel qui paraît le mieux vérifier la relation entre x et n.

L'exaltation de la réfraction des éthers phénylpropioliques donne les résultats suivants :

1° Pour le phénylpropiolate de méthyle :

x D AM 47,426 47,911 GC 44,452 44,828 EÆ/ 2,974 3,083 et M. Moureu (1): 3,130 3,219

2 Pour le phénylpropiolate d'éthyle :

(AG) 52,080 52,597 EC 49,023 49,431 E #4) 3,057 3,166 et M. Moureu (2): 3,108 3,219

La concordance de nos expériences est assez bonne. En résumé nous avons trouvé :

(1) MOUREU, p. 599.

(2) MourEu, loc. cit., p. 560.

Phénylpropiolate de méthyle 2,974 3,083 — d’éthyle. .. 3,057 3,166 Moyennes : 3,016 3,125

Si nous comparons ces exaltations à celles que nous avons eues dans le cas des éthers amyl et hexylpropioliques, nous obtenons les différences ci-dessous :

Ethers phénylprop. 3,016 3,125 Ethers hexylprop. 1,285 1,168 Différences : É70 1,957

Rapprochons également de ces nombres, ceux de l’exaltation des acides correspondants :

Acide phénylprop. (sol. alcoolique) 4,602 4,772 Acidémhex\iprop car 1,390 1,334 Différences : 3,212 3,438

Malheureusement nous ne pouvons rien tirer de précis de ces comparaisons, car l'acide phénylpropiolique est déjà exalté par sa dissolution dans l'alcool. Nous pouvons seulement constater que dans tous les cas l'exaltation est plus grande pour les composés contenant des radicaux aromatiques, que pour ceux où il n'y a que des radicaux aliphatiques, cette augmentation étant dans le cas des éthers de 1,73 pour la raie z et de 1,96 pour la raie D.

S IN. COMPARAISONS ENTRE LES ÉTHERS HEXYL, AMYL ET PHEÉNYLPROPIOLIQUES

Exaiminons les formules représentatives de ces différents éthers :

Ci — C=C— COR (Phényl) CH — C=C— COR (Hexyl) CHIC Z=C— COR (Amyl) Nous voyons qu'ils ne diffèrent entre eux que par la substitution d’un (CH) à un (CH!) ou à un (C'H®). Faisons la différence de leurs m et de leurs 7

m My CH —C=C— COCHE 18,965 52,597 CHÉE=C = C —CO'CHS:. 12,576 53,820 LR RENE et de même :

C5 — C=C—COCH 18,965 52,597 CHU — C=C—COCH 11,556 49,198

Comme le montrent ces nombres, les différences des m est plus forte que celle des #5. Cela tient à ce que la rotation est plus influencée par la présence de C°H° que la réfraction moléculaire, et, chose bizarre, celle-ci diminue même d'une unité environ quand on passe du phénylpropiolate à l'hexylpropiolate. Nous interpréterons plus loin ces différences.

Pour le phényl et l'hexylpropiolate :

Se CEE CCE COCT,,,1:968

s de CH — C=C — COCHE 1,244 c'est-à-dire un écart de 0,578, soit 57,8 %.

Pour les 15 :

Nr de CH — C=C — COCH 0,302 DSC CEC 200 CH 02958. 7

c’est-à-dire seulement un écart de 0,023, soit 2,3 %.

Se PERS

Pour le phényl et l'amylpropiolate :

s de Ci — C=C — CO?CH 1,963

s de CH — C=C — CO?CH 1,238 Le soit un écart de 0,585, c'est-à-dire 58,9 %.

Pour les An: