AN 6H = C CO?CH

ANS\de CH! —.CÆ C CO?CH5 0002926

c'est-à-dire un écart de 0,033, soit 3,3 %.

En résumé, on peut dire que l'introduction dans la chaîne d’un C'H° au lieu d'un C°H® fait augmenter la rotation de 57,8 % et la réfraction seulement de 2,3 % ; de même l'introduction de C'H° au lieu d'un CH! fait augmenter la rotation de 58,5 % et la réfraction de 3,3 %, ce qui, en prenant la moyenne de ces % nous permet de dire que le remplacement dans la molécule d'un de ces éthers d'un radical R aliphatique conjugué avec la triple liaison, par un radical aromatique (CH), exalte la rotation spécifique de 58,15 % et la réfraction spécifique de 2,8 %.

Cette exaltalion est plus grande en valeur absolue pour les acides que pour les éthers. Nous avons trouvé (1) pour les acides phényl et hexylpropioliques : un écart % de 65,9 pour les s et pour les 2/5 un écart % de 5,9. ,

Tandis que nous venons de voir que pour les éthers cet écart était, pour les s, de 57,8 et pour les eÂr de 2,3; soit une difJérence de 8,1 % pour l'augmentation de s et de 3,6 % pour l'augmentation de © #5.

(1) page 195.

Revenons maintenant au Chapitre I, dans lequel nous avons étudié les cétones (acétylphénylacétylène et homologues, et benzoylphénylacétylène), et comparons les setles . 15 de ces cétones à ceux de nos éthers propioliques.

Nous avons trouvé (page 144) pour les s:

s Benzoylphénylacétylène

et pour les .#,

N Benzoylphénylacétylène PO LES Re re — 1,067 6,7 % VD (moyen) ACylphénylacétylènes D'autre part nous venons de voir que dans la molécule d'un éther le remplacement de CH ou CH! par

CH exaltait la rotation spécifique

s de 58,15% et hr de 2,8 %

et que dans la molécule des acides, le remplacement de CH par C'H° exaltait la rotation

SANS de 65,9 % et NS de 5,9 %

Ces nombres nous montrent que la substitution d’un radical aliphatique par un C'H° active partout la rotation et la réfraction. Cette exaltation est surtout grande pour la rotation lorsque (CH?) se met en conjugaison avec la triple liaison (— C = C —) plutôt que s'il se place à l'extrémité de la chaîne. Nous le voyons en effet, par cette série de rapports ; pour le benzoylphénylacétylène, dans lequel le C°H° substitué n'est pas en conjugaison avec la triple liaison, mais à l'extrémité de la chaîne, l'augmentation de rotation n'est que de

19,6 % ; tandis que pour la réfraction, l'augmentation est plus forte que dans les autres substitutions.

Dans le cas du phénylpropiolate d’éthyle au contraire et surtout de l’acide phénylpropiolique dans lesquels le CH substlilué se place en conjugaison avec la triple liaison, l'augmentation de rotation est respectivement de 58,15 et de 65,9 % et celle de la réfraction de 2,8 et de 5,9 % plus faible pour cette dernière que dans le cas du Benzoylphénylacétylène, mais beaucoup plus forte pour la rotation. 4

La rotation magnétique est donc bien plus sensible à cette action que la réfraction pour laquelle l'influence de position est l'inverse de ce que l’on pourrait supposer. :

De tout ceci il résulte, une fois de plus, qu'il n’y a pas parallélisme entre la rotation magnétique et la réfraction et que ce sont des propriétés très distinctes l'une de l’autre. Il y a indépendance des deux propriétés, ou, s’il y a une loi générale, elle doit être fort compliquée.

Appendice au Chapitre III : Comparaisons entre deux solutions alcooliques. Action de l’alcoo! sur l’acide phénylpropiolique et sur son éther éthylé.

Nous avons parlé plus haut de comparer deux solutions alcooliques. Nous pouvons maintenant comparer les solutions d'acide phénylpropiolique et de phénylpropiolate d'éthyle. |

Au point de vue de l’homologie d’abord, nous trouvons (en négligeant la différence O = — O'— 0,16) :

m ch

Solution phénylpropiolate d’éthyle. 18,999 54,008 — acide phénylpropiolique . 16,659 44,835 (Différences) 2 CH? 2,340 DITS D'où CFP 1,170 4,587

Si nous comparons ces nombres à la valeur de (CH?) trouvée pour l'acide hexylpropiolique et ses éthers, et au (CH?) théorique nous trouvons :

m (CH) acide phénylprop. et éthers . 1,170 4,587 m (CH?) acide hexylprop: et éthers . . 1,018 4,613 im (CI) (Théorie : Perkin et Conrady) 1,023 4,603

Nous voyons que malgré la dissolution dans l’alcool lhomologie reste passable. Par contre, si nous comparons l’éther pur et l'acide dans l'alcool nous avons seulement :

È m CA Phénylprop. d’éthyle pur . ..... 18,965 52,597 Acide phénylprop. (s°” alcoolique). 16,659 44,835 (Différences) 2 (CP) 2,306 7,762

CH 1,153 3,081 Nous voyons que la différence CH — 3,88 pour la

réfraction est trop petite ; mais elle reste passable pour la rotation.

Aun point de vue plus général, il résulte de cette comparaison que l'effet de l'alcool semble être le même sur l'acide phénylpropiolique et sur son éther éthylé.