CHAPITRE II

MÉTHODES GÉNÉRALES EMPLOYÉES POUR LA DÉTERMINATION DE LA SOLUBILITÉ DES CORPS SOLIDES,

Ce chapitre, comme l'indique son titre, comprend l'examen des méthodes générales employées pour la détermination de la solubilité des solides.

La détermination de la solubilité des corps, que l’on pourrait croire très facile au premier abord, présente pourtant des difficultés et exige des précautions variées qui n’ont pas toujours été prises par les divers expérimentateurs. Elle m'a conduit à observer quelques faits curieux, non encore signalés, et qui, soit dit en passant, montrent quel’étude approfondie du phénomène en apparence le plus simple peut encore donner lieu à des observations nouvelles et intéressantes.

La détermination de la solubilité des corps comprend plusieurs opérations :

A. Choïx d’un corps et d’un dissolvant purs ;

B. Préparation de la dissolution aux différentes températures ;

. Filtration de la dissolution;

. Prise de l'échantillon ;

E. Dosage de la substance dissoute ;

. Interprétation des résultats obtenus.

Examinons ces diverses opérations :

À. Choix d'un corps et d'un dissolvant purs, — Avant de rechercher la solubilité d’un corps quelconque, il importe de s’assurer de sa pureté absolue, la moindre impureté pouvantèêtre la cause d'erreurs considérables. On doit donc, après avoir purifié le corps par des cristallisations successives, vérifier, à l’aidedes méthodes de dosage indiquées dans touslestraités d'analyse, si le corps est, ou non, chimiquement pur.

Il n'est pas moins important de vérifier également par les procédés ordinaires d'analyse la pureté du dissolvant employé.

B. Préparation de la dissolution aux différentes températures. — Lorsqu'on s'est procuré un corps et un dissolvant purs, il faut obtenir une dissolution saturée du corps dont on recherche la solubilité, et pour cela, on peut employer les deux méthodes suivantes indiquées par Gay-Lussac :

1° méthode. — Verser le liquide dissolvant sur un grand excès du corps et maintenir le tout pendant plusieurs heures à la température à laquelle on veut déterminer la solubilité.

2° méthode. — Opérer la dissolution du corps à une température plus élevée que celle à laquelle on veut déterminer la solubilité, et laisser refroidir lentement la liqueur jusqu’à ce qu'elle atteigne cette température, que l’on maintient stationnaire pendant quelques heures. Une portion du corps se dépose pendant le refroidissement de la liqueur, et il ne reste en

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ou dissolution que la portion que le liquide peut dissoudre à la température désirée.

Gay-Lussac, Michel et Krafft, Gérardin, qui ont mis en pratique les deux méthodes, ont reconnu qu'elles donnaient absolument le même résultat, et que par conséquent elles pouvaient être employées indifféremment. Poggiale préfère la deuxième méthode, parce que, dit-il, la première donne des saturations incomplètes. M. Payen, M. Pfaff, M. Lamy, M. Bourgoin, M. Chastaing, M. Leidié, ont suivi particulièrement la première,; c’est aussi celle que j'ai choisie dansle cours de mes expériences, pour les raisons suivantessignalées par M. Malaguti (Lecons de chimie, t. 1, p. 475) et par M. Regnault (Cours de chimie, t. II, p. 63), et qui m'ont paru décisives :

On sait (voir Sursaturation) qu'une liqueur peut, lorsqu'elle ne se trouve pas en contact avec des cristaux tout formés du corps qu’elle renferme, retenir une proportion de ce corps beaucoup plus considérable que celle qui correspond à sa solubilité normale pour cette température. Les dissolutions saturées de certains sels plus solubles à chaud qu’à froid peuvent souventse refroidir de plusieurs degrés sans abandonner de cristaux. Mais, si l'on fait tomber un petit cristal du corps dont elles sont saturées, l’excès du corps cristallise immédiatement; et au bout de quelques instants la liqueur ne renferme plus que la quantité normale de sel qu’elle dissout à cette température.Ces solubilités anormalesne se remarquent doncjamais lorsqu'on laisse les liqueurs en contact avec un excès de sel (Regnault).

Lorsqu'un liquide, dit Malaguti, après avoir dissous une certaine quantité d'un corps à une température donnée, refuse d’en dissoudre davantage, on dit qu'il est saturé. On reconnaît qu'une solution est saturée, lorsqu'elle refuse de dissoudre de nouvelles proportions de ce corps, ou lorsqu'elle enlaisse déposer par le moindre abaissement de température. Mais nous savons (voir Sursaturation) qu'il arrive souvent qu'une dissolution saturée soit concentrée ou refroidie sans déposer de cristaux ; on dit, dans ce cas, que la dissolution est sursaturée. Pour être certain qu’une dissolution est saturée, il faut donc avoir la précaution, en la refroidissant, ou de l’agiter avec une baguette, ou d’y ajouter de temps en temps un petit cristal de sel qu'elletient en dissolution. C'est pourquoiilvaut mieux, quand on veut saturer un liquide à une température donnée, le laisser en contact pendant plusieurs heures avec un grand excès du corps qu'on veut lui faire dissoudre; le liquide que l’on décante alors sera certaine-

ment saturé et non sursaturé (Malaguti).

= Quelle que soit la méthode employée, il est nécessaire de prendre les précautions suivantes :

I. Maintenir le dissolvant en contact avec le corps, à la température voulue, pendant un temps assez long pour être certain d'atteindre le point de saturation. Ce temps doit être de 2 heures au moins (Gay- Lussac), de { heure au moins (Bourgoin, Debray), de 3 heures au moins (Poggiale). Il nous semble difficile de poser à cet égard une règle absolue,

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et nous pensons qu'il est préférable de dire qu'il faut maintenir la température finale constante jusqu’à ce que la composition de la liqueur ne varie plus; ce qu'il est facile de constater en dosant de temps en temps la quantité de matière dissoute par les procédés que nous indiquerons plus loin. Nous insisterons un peu plus bas sur les moyens à employer pour obtenir des températures constantes.

II. Remuer fréquemment (tous les quarts d'heure au moins) les flacons contenant les liqueurs, afin de favoriser la dissolution.

III. Éviter avec soin la sursaturation des liqueurs, écueil important dans la détermination des solubilités et pouvant être la cause d'erreurs considérables. Il suffit en effet de comparer les résultats fournis par les divers expérimentateurs, pour reconnaître que les erreurs par excès sont beaucoup plus nombreuses que les erreurs par défaut. Nous savons comment on peut y parvenir, en employant la première méthode recommandée pour la préparation de la dissolution aux différentes températures.

IV. S'assurer que la liqueur est exactement saturée. On pourra suivre à cet effet le procédé suivant, indiqué par Violette et rapporté dans le Traité d'analyse qualitative de Gerhardt et Chancel, t. I, p. 67 :

On prend un aréomètre particulier, très léger, qui plonge dans la solution à essayer. Un petit disque en fine toile de cuivre est fixé sur l’aréomètre, qui de plus porte un petit anneau en plomb nécessaire pour l’enfoncer dans la solution quand elle est très dense. On dépose sur le petit disque un ou deux cristaux bien nets du sel formant la solution, et l’on observe sur la tige aréométrique le point d’affleurement. Si la solution n’est pas saturée, les cristaux se dissolvent quelque peu et l’aréomètre, devenant plus léger, s'élève ; si la solution est trop concentrée, les cristaux augmentent et l’aréomètre plus lourd s'enfonce. L’instrument est d'autant plus sensible, qu'il est plus léger, plus délicat, et que la tige est plus fine ; dans ce dernier cas, il a une extrême sensibilité.

Moyens d'obtenir une température constante. — La principale difficulté qui se présente lorsqu'on veut déterminer la solubilité d’un corps à diverses températures consiste à maintenir complètement invariable, pendant plusieurs heures, la température à laquelle on fait une dissolution saturée.

Pour atteindre le résultat désiré, on peut employer divers procédés :

1° Se servir de l’étuve de M. Alluard décrite Comptes rendus de l'Acudémie des sciences, &. LIX, année 1864, p. 500;

2° Se servir de l’étuve à saturation de M. Lajoux décrite dans le Journal de pharmacie et de chimie, 4° série, t. XXII, p. 299 ;

3° Pour les températures de 0° à 30°, profiter des températures naturelles données par la glace fondante, ou fournies, soit en hiver, soit en été, par les caves et les appartements, et employer, pour les températures de 30° à 100° et au-dessus, les températures artificielles obtenues à l’aide des étuves avec régulateurs.

Nous n'insisterons pas ici sur les avantages ou les inconvénients que

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présentent les étuves et les régulateurs usités dans les laboratoires : nous renvoyons à Ce sujet à la Voice sur les appareils de chauffage employés dans les laboratoires, 2 partie, p.28 (construits par Wiesnegg), mais je tiens à recommander, d'une manière spéciale, l'appareil de d’Arsonval que MM. Baudrimont et Prunier, professeurs à l’École de pharmacie, ont bien voulu mettre gracieusement à ma disposition. J'ai employé cet appareil dans le cours de mes expériences, et j'ai obtenu avec lui des températures très constantes, très régulières, et qu’on maintient invariables aussi longtemps qu’on le désire.

Description de l'appareil de M. d'Arsonval. — Get appareil se compose de deux vases cylindro-coniques concentriques limitant deux cavités: l’une centrale, qui est l’enceinte qu’on veut maintenir constante, et dans laquelle on place les flacons contenant la dissolution, l’autre annulaire que l’on remplit par la douille et qui constitue une sorte de matelas liquide soumis à l’action du foyer. Ce matelas d’eau distribue régulièremént la chaleur autour de l'enceinte et l'empêche de subir de brusques variations de température.

La paroi externe de l’étuve porte une tubulure latérale qui, commurniquant avec l’espace annulaire, se trouve fermée à l'extérieur par une membrane verticale de caoutchouc qui constitue, lorsque l'appareil est clos, la seule portion de paroi qui puisse traduire à lextérieur, et en les totalisant, les variations de volume du matelas d’eau. Or le gaz qui doit aller au brûleur est amené par un tube qui débouche normalement au centre de cette membrane et à une faible distance de sa surface externe dans l’intérieur d’une boîte métallique, d'où il ressort par un autre orifice qui le conduit au brûleur. Tube et membrane constituent de la sorte un robinet très sensible dont le degré d'ouverture est sous la dépendance des variations de volume du matelas d’eau, et qui ne laisse aller au brüleur que la quantité de gaz strictement nécessaire pour compenser les causes de refroidissement.

Dans cette combinaison, le combustible chauffe directement le régulateur qui à son tour réagit directement sur le combustible ; ainsi se trouve justifiée l’épithète de régulateurs directs appliquée à ces appareils.

Le maniement de l'appareil se fait de la manière suivante :

4° On remplit d’eau récemment bouillie, par suite privée d'air, l’espace annulaire (4) en ouvrant la douille du haut. Ce remplissage est fait une fois pour toutes;

2% On met dans cette douille un thermomètre qui ne la bouche pas et laisse l'écoulement libre pour l’eau provenant de la dilatation ;

3° On ajuste les tubes de caoutchouc, on allume le brûleur (6) el on dévisse légèrement le tube (4) si le gaz ne passe pas;

4° Quand le thermomètre marque la température voulue, on l’enlève et on le remplace par le bouchon qui porte le tube de verre, sans toutefois oublier de remplir avec un peu d’eau la capacité laissée vide par la suppression du thermomètre.

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L'appareil se trouve définitivement réglé pour cette température, et voici par quel mécanisme : le tube (4) qui amène le gaz porte un petit disque mobile qui, s'appliquant sur lamembrane, tend sans cesse à l’éloigner de l’orifice d'arrivée du gaz, grâce à l’élasticité d'un petit ressort à boudin. Tant que la douille du haut est ouverte, l’eau provenant de la dilatation s'écoule en dehors, et le gaz continuant d’affluer au brûleur par la tubulure (5), la température s'élève d’une façon continue ; mais lorsqu'on met le bouchon surmonté du tube, l’eau provenant de la dilatation, au lieu de se perdre, monte dans le tube de verre, et cette colonne