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La poudre est placée sur un filtre où l’on fait passer en deux fois les 50 em° d’eau. On filtre au moment de l'emploi.

Cette solution se détruit en trois jours, d’où nécessité de la renouveler fréquemment.

Technique

MorEAU indique dans sa thèse (1) d'employer les réactifs de la manière suivante :

pour 5 cm* de solution mercurique 5 gouttes d’acide chlorhydrique concentré 5 gouttes de solution de sel de REINECKE à 2 pour 100. Toutefois, une concentration deux fois moindre en sel de REINECKE nous paraît favorable puisqu'elle nous facilite la comparaison opacimétrique sans atténuer l'intensité du trouble obtenu.

Influence de l'acidité du milieu.

Nous nous sommes rendus compte que l'acidité chlorhydrique a une très grande influence sur la sensibilité de la réaction comme le montre la série de réactions suivantes :

Nous prenons 10 cm° d’une solution contenant 106 + de chlorure mercurique, nous ajoutons des quantités variables d’acide chlorhydrique et 5 gouttes de solution à 2 pour 100 de sel de REINECKE et nous observons ce qui suit lorsque nous augmentons la concentration en acide chlorhydrique :

Quantité d’acide chlorhydrique | pur (en gouttes) Observations | | | 0 à 2 Trouble très léger.

SELS Trouble croissant.

5 à 10 | Trouble très net (ondes moirées par agitation) indépendant de la quantité d’acide chlorhydrique.

13 à 20 | Trouble de plus en plus faible.

2 em? | Aucune précipitation.

En conséquence, il convient d'ajouter par 10 em de solution mercurielle de 5 à 10 gouttes seulement d'acide chlorhydrique pur et 5 gouttes de sel de REINECKE.

Dans ces conditions de sensibilité optima, nous arrivons à déceler 10 + de chlorure mercurique par cm.

(1) Moreau (R.). Contribution à l’étude analytique du mercure. Thèse Pharm.. Paris, 1943. FR SNS TD à

m0 Dissimulation du mercure par l'acide chlorhydrique.

Non seulement cette sensibilité n’est pas suffisante pour les recherches de minimes traces de mercure dans nos distillats, mais encore nous avons noté un phénomène que nous croyons avoir réussi à expliquer convenablement et qui diminue beaucoup cette sensibilité.

Si, à 100 y de chlorure mercurique dissous dans 5 cm* d’eau, nous ajoutons 1 cm* d’acide chlorhydrique pur, puis 2 cm de soude qui neutralisent exactement l'acidité chlorhydrique ajoutée, nous ne pouvons plus déceler de précipitation de reineckate de mercure si nous ajoutons à la solution ainsi traitée les 5 gouttes d’acide chlorhydrique concentré et les 5 gouttes de sel de REINECKE en solution à 2 pour 100.

Il est facile de vérifier que, si nous ajoutons la soude avant l'acide chlorhydrique, si nous remplaçons l’addition de ces réactifs par l’addition de 1 g de chlorure de sodium, ou si nous ne faisons aucune addition préalable, le reineckate de mercure précipite de façon convenable.

Si, après l’action du centimètre cube d’acide chlorhydrique sur les 100 y de chlorure mercurique, nous faisons bouillir quelques minutes en présence d’un excès de soude caustique suffisant pour amener l’alcalinité du milieu à N/2, le sel de REINECKE n'est plus capable de précipiter le cathion mercurique en milieu légèrement chlorhydrique à la concentration indiquée plus haut.

Tout se passe comme si l’acide chlorhydrique en grand excès était capable de se combiner d’une façon irréversible au chlorure mercurique en donnant un anion chloromercurique stable, non détruit par la soude caustique même à l’ébullition et pour lequel le mercure est dissimulé vis-à-vis du sel de REINECKE.

Cet anion chloromercurique (Cl, Hg)--, bien connu (1), a donc été mis en évidence d’une façon qui n’avait pas été signalée jusqu'ici.

La dissimulation du mercure se manifeste également lorsque l’on traite une solution diluée de chlorure mercurique en milieu chlorhydrique par la soude caustique ; pour des solutions plus riches en mercure, l’oxyde mercurique précipite même en présence d’une forte quantité d’acide chlorhydrique, mais non quantitativement.

Le nitrate mercurique en milieu fortement nitrique, le sulfate mercurique en milieu sulfurique ne donnent pas lieu à de semblables dissimulations du mercure. Toutefois, dans le cas du dosage du sulfate mercurique en milieu fortement sulfurique, cette méthode au sel de REINECKE s’avère peu pratique par suite de la précipitation abondante du sulfate de soude lors de la neutralisation préalable du milieu.

Microdosage par opacimétrie du mercure réduit. Chlorure stanneux en milieu chlorhydrique L'action réductrice de ce réactif sur les sels mercuriques est bien connue,

nous l’avons utilisée plus haut pour le dosage volumétrique du mercure.

(1) Pascaz. Traité de Chimie minérale, Masson, Paris, 1933, 8, p. 970.

On peut fort bien espérer utiliser cette réaction à l'échelle microchimique en mesurant le degré de trouble communiqué à la solution par la trace de mercure réduit par le réactif.

Préparation du réactif.

On le prépare conformément à la technique mentionnée par DENt6Ës (1)

Étain en feuilles ..... AE LA A ASIN ER Set RS eo Le Acide chlorhydrique pare 0.» SO 50 cm° Hameau Une AR RER ar OQ:S.p. "litre

L’air altère le réactif que l’on doit placer dans de petits flacons contenant des fragments d’étain pour maintenir le milieu constamment réducteur.

Recherches des conditions optima de la réaction.

Différents essais effectués sur 10 em* de solution contenant 100 y de chlorure mercurique nous ont montré que la sensibilité optima était obtenue en utilisant 1 à 2 gouttes d’acide chlorhydrique et 1 cm° de chlorureé stanneux. Nous notons que la réaction tolère des variations assez grandes dans la quantité de chlorure stanneux, ces variations pouvant aller de 0 em? 1 à 2 emÿ.

Par contre, nous remarquons qu'ici comme pour le réactif précédent, l'acidité chlorhydrique dissimule le mercure.

Dissimulation du mercure par l'acide chlorhydrique.

Si, à 10 cem* d’une solution contenant 100 y de chlorure mercurique, nous ajoutons l em° d’acide chlorhydrique pur, il n’est plus possible d’obtenir la précipitation du mercure même par 1 em* de chlorure stanneux.

Cette impossibilité se manifeste, même si après l’action du em° d’acide chlorhydrique concentré on neutralise la plus grande partie de cette acidité par la soude caustique ou si l’on ajoute une solution acéto-ammoniacale.

Cette dissimulation est aussi importante pour de très fortes doses, 5 mg dans 15 cm°, que pour des quantités minimes.

Cette dissimulation ne se manifeste pas si on ajoute la soude de neutralisation avant d’ajouter l’acide chlorhydrique; il est nécessaire que la concentration en acide chlorhydrique dépasse une certaine valeur à un moment donné, même pendant un faible temps, l’anion chloromercurique une fois formé étant très stable.

Cette action est tout à fait particulière à l'acide chlorhydrique car rien de semblable n’est observé avec l’acide sulfurique : \

1 em° d’acide sulfurique pur ajouté à 10 em° de solution mercurielle n’a aucune action retardatrice sur l'apparition du trouble noir provoqué par l’addition du chlorure stanneux.

(1) Denices, CHELLE et LABAT. Précis de Chimie analytique. Maloine, Paris, 1930, I. p. 716.

Sensibilité ultime de la réaction.

En tenant compte des enseignements de l'étude ci-dessus, nous sommes arrivés à pouvoir déceler 20 y de chlorure mercurique dans 10 em° de solution sans pouvoir descendre plus bas.

Il y a peu d’inconvénient à ajouter à 10 em° de solution 1/10 de cm’ d’eau gommeuse à 5 pour 100 pour stabiliser la suspension de mercure réduit et pour en faciliter l'examen comparatif avec le trouble donné par une solution titrée.

Lorsque la solution est fortement acide, cette gomme prend-une teinte brune qui n'empêche pas une comparaison opacimétrique, à la condition que dans la solution de comparaison il y ait la même acidité.

Dans ces conditions, on ne peut faire de bonnes comparaisons opacimétriques que sur des quantités de mercure allant de 50 à 500 y dans 5 cm? de solution, alors qu’en l’absence de gomme on peut déceler des quantités qui atteignent au moins 10 y dans 5 em*.