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&8 heures à la température du laboratoire soit en une heure à 4000.

Lorsque nous avons utilisé 2 et 5 em$ de solution d'acide 8-hydroxybutyrique M/10,'tout le chrome hexavalent est réduit et l’acide nitrique attaque les corps formés en dégageant des vapeurs nitreuses.

3. La vitesse d’oxydation est d’autant plus rapide qu'il y a un plus grand excès d’oxydant par rapport à l'acide B-hydroxybutyrique. Cette observation corrobore celles faites par CoRDEBARD en opérant Sur d’autres corps avec des solutions chromiques dans divers acides.

4, Avec diverses doses d’acide £-hydroxybutyrique, après 48 h. à 269 ou 1 h. à 1009, la quantité d’oxydant réduit est directement proportionnelle à celle d'acide 8- hydroxybutyrique. Un em d’acide 8-hydroxybutyrique M/10 réduit en moyenne 10 cm3 de solution nitrochromique N/10.

Il y a donc 5 atomes d’oxygène fixés par l’acide B-hydroxybutyrique et ses produits intermédiaires d’oxydation. Comment peut-on se - représenter ces réactions ?

En nous basant sur le mécanisme habituel de l'oxydation chromique nous avons envisagé le schéma suivant :

L’acide B-hydroxybutyrique serait d’abord oxydé en acide acétylacétique avec mise en liberté d’une molécule d’eau. Cette supposition paraît la plus vraisemblable si l’on en juge par l’action d’autres oxydants : solution sulfochromique [Scnarrer (58), VAN SLyYKkE (56) ], iodomercurate alcalin (chapitre QUE

CHS __ CHOH — CH? — COH + O0 = CH5 — CO — CH? — : — CO?'H --‘OH?, puis ce Ft acide instable est décarboxylé en acétone et anhydride carbonique :. z CH s CO — CH? — COH = CHS — CO — CHs + GO.

__ L’acétone est oxydée à son tour en acide acétique et en un radical méthylène qui, ne pouvant exister à l’état libre, se combine à 20 pour donner à CI — Car - CH + O0 CH — CH + CH? — une molécule d’acide formique :

A à CHèæ +20 = H— COH.

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Enfin cet acide formique utilise le cinquième © théorique pour se . décomposer en eau et anhydride carbonique :

H — COH + 0 = CO? + OH, et la réaction totale peut s’exprimer ainsi : f

CHS — CHOH — CH2— COH + 5 O — CH3— COH + 2 CO? + 20H.

Nous aurions donc finalement de l’acide acétique et de l’eau avec dégagement d’anhydride carbonique. Il nous est malheureusement impossible de caractériser cet acide acétique qui n’existe qu’à l’état de traces à côté de la grande quantité d’acide nitrique.

Ces considérations théoriques sont étayées par le fait que les solutions chromiques acides fournissent comme sa produits

1. De l’acide acétique. — Ce dernier n’est pas oxydé à la température ordinaire par la solution nitrochromique."C’est ce corps qui se forme avec régularité par action de la solution nitrochromique sur l'alcool éthylique et l’acide lactique (CORDEBARD).

2. De l’acide formique. — CorpEBARD a montré que l’acide formique était totalement oxydé par une solution nitrochromique à la température du laboratoire : 99 p. 100 en 5 minutes et 100 p. 100 en . 380 minutes. L’oxydation nitro-chromique est complète et régulière alors qu'avec certaines solutions sulfochromiques à chaud il tend au : contraire à se dégager de l’oxyde de carbone à partir de l’acide formique.

Notre interprétation est dont justiciable d’une grave critique: l’acétone est lentement et difficilement oxydable en acide acétique par les solutions chromiques, même à température élevée et en catalysant la réaction par les sels d'argent. A la température ordinaire, CoRDEBARD, opérant avec la solution nitrochromique, n’en a oxydé que 1 p. 100 en une heure, et à 1009 7 p. 100 en 20 minutes.

Posric, CourTois et Rare [ 49] ont d’ailleurs confirmé ces données. L'avantage de la technique qu’ils ont proposée pour doser l’al- <ool du sang réside précisément dans ce fait que le distillat sanguin renferme de petites quantités d’acétone partiellement oxydables par les solutions sulfochromiques à 850 tandis que,: dans la technique