TABLEAU VI
Action de la solution nitrochromique sur l'acide B-hydroxybutyrique et dosage de l’acétone formée par iodométrie après distillation, pour des temps de contact différents.
Temps de contact Flacon A Flacon B Flacon C Flacon D avec l’oxydant 24 h. 48 h. 3 jours . & jours
em* de-solution À 2 | 4547 (1) 0,750
d’acide GB-hydro- ; xybutyriqueM/10 L | 5,348 5,348 ; dE sin 50 |: 1996 2,457
(G)-Les chiffres représentent le nombre de ue d’acétoné dosés par iodométrie après distillation.
rs résultats ne sont pas absolument démonstratifs, ils montrent
cependant que l’acétone formée en utilisant une quantité insuffisante
de solution nitrochromique évolue après sa formation et n’est plus
totalement oxydable par la solution nitrochromique : elle est donc
passée de sa forme naissante oxydable à sa forme ordinaire qui n’est pratiquement pas oxydée dans nos conditions opératoires.
Cependant tout se passe comme s’il y avait un mélange des deux
formes : avec 2 em® de solution d’acide B-hydroxybutyrique M/10 la . moitié de l’acétone formée disparaît en 24 heures. Cette oxydation est ainsi bien plus considérable que celle observée sur une solution
° d’acétone.
202 (4) Un em dacdé £- D M/10 réduit 10 cm* de solution nitrochromique ie quand nu dernière est en excès.
RE
Il en est de même après 3 et 4 jours avec 4 em? de solution d’acide B-M/10.
L’irrégularité des résultats semble montrer que le phénomène est très complexe.
Ainsi ces deux résultats tendent à prouver que Poxydation de Paeide B-hydroxybutyrique par la solution nitrochromique s’effectue selon ‘le schéma que nous avons proposé.
Si nous comparons l’oxydation de l’acide 8-hydroxybutyrique par la solution nitrochromique et par la solution sulfochromique, nous remarquons :
19 que l’oxydation nitrochromique est bien plus Re que la sul-
fochromique. Il paraît difficile de capter l’acétone qui se forme tandis
que c’est chose facile dans la sulfochromique (sulfate mercurique dans la technique de Van SLYKE).
2° que l’oxydation nitrochromique est bien plus régulière que la sulfochromique qui, dans les meilleures conditions, fournit tout au plus 80 p. 100 de l’acétone qui devrait se former.
L’oxydation nitrochromique réalisant rapidement à froid une véritable combustion par voie humide de l’acide 6-hydroxybutyrique, nous avons fait quelques essais complémentaires Ve voir la préci- - sion ef la sélectivité de notre technique. |
Nos essais antérieurs ayant été réalisés sur des solutions concentrées d'acide B-hydroxybutyrique, nous avons tout d’abord étudié l’action de la solution D pds sur des solutions diluées de ce même acide.
Enfin nous avons fait réagir ce réactif sur des corps en 2 et C4 se rapprochant de l’acide B-hydroxybutyrique.
fonc de Ja dilution. — Nous avons déjà constaté (Ta-
= bleau V), lors de l’attaque par la solution nitrochromique d’un mélange « acétone-acide B-hydroxybutyrique », que l’oxydation de ce
dernier corps était plus lente et moins complète, pour un temps donné, quand la concentration du mélange était moins grande. Nous avons confirmé ce fait en faisant agir pendant une minute
10 em% de solution nitrochromique sur des quantités déterminées
d’acide B-hydroxybutyrique, puis sur des quantités identiques en
solutions plus diluées par addition de 10 cm8 d’eau par essai (Tableau VII). ie
ds AD CorneBarp signale d’ailleurs ce fait comme général àl’oxydimétrie,
“et Posric, Courrois et RABATÉ l’ont observé avec l’alcool éthylique.
TagcEau. VII.
Action de la solution nitrochromique sur l’acide B-hydroxybutyrique en fonction de la dilution.
Nombre de em° de solution d’acide 3 B-hydroxÿbut. M/100 mis en œuvre 5 10
Solution d’acide f$-hydroxybutyrique D en an | 9,45 (1) | 3,60 4,55
La méme solution avec en plus 10 cm* d’eau par essai. ....,............... 0,85 1,20 4,20
(5) Les chiffres indiquent le nombre de em° de solution nitrochromique N/10 réduits en 4 minute en présence de 10 cm* de solution - A nitrochromique environ N/10.
Action de la solution nitrochromique sur quelques autres corps voisins de l’acide &-hydroxybutyrique. — Dans le but de voir la sélectivité de l'attaque de l’acide B-hydroxybutyrique par le réactif nitrochromique, nous avons étudié l’action de ce réactif sur un certain nombre de corps voisins du dit acide en faisant agir 10 em® de notre réactif sur 1 cm° de solution M/10 de chacun de ces corps, ou moins quand cela a été jugé nécessaire, de formule et de poids moléculaire suivant :
Acide $-hydroxybutyrique CH:=CHOH—CH:-CO'H. P. M. : 404 Acide a-hydroxybutyrique CH—CH?—CHOH—CO°’H..,.. P. M. : 104 Acide buiynique CH: — CH2-="CH2-—COH :....:......°: P::M-.:88 Acide B-oxypropionique ÉPOMESCMr COM Le: a eue OÙ Diéthylcétone CH° — CH? — CO — CH? — CHS ........ P.M.: 86 Méthyléthylcétone CH? — CO — CH? — CH3............. P.M.: 72 :f- hydroxrpuiyrate d’éthyle EE — CHOH — CH? — CO? — Here A ae cup rer : P.M<482 neStHlacétate d’éthyle CH°--CO—CH:—CO: CHF ee PM; 430 Acide acétylacétique libre CH? — CO — GH?— CO?H..... P.M.:102
Si nous comparons les résultats trouvés avec ceux fournis par l’acide
ET | En
8-hydroxybutyrique (Tableau VIII et Graphique IT) nous pouvons faire les déductions suivantes :
a) Les acides «-hydroxybutyrique et B-oxypropionique sont ana
qués de façon insignifiante, même à 1000.
Cette attaque est encore plus faible avec la diéthylcétone et la méthyléthylcétone.
L’acide butyrique n’est pas attaqué.
b) Les esters éthyliques sont attaqués, vraisemblablement après. libération de l’alcool qui est oxydé.
TaBLEAU VIII
Action de la solution nitrochromique sur quelques corps voisins de l’acide B-hydroxybutyrique.
Température Bain-marie
Température du labo (240) à 1000 Te | Temps de contact | Ne 4h. 1 24h. | 40’ vhE s Acide B-hydroxybutyrique.. . a da 9,25|10,35|10,10|10,10 a À Acide «-hydroxybutyrique .. .... 0,50! 2,20 | 3,65| 3,80| 3,70 | CA ACID DUÉYTIQUE ren ea 0 0 0 0 O2 = Acide B-oxypropionique (?)...... 0,10! 0,75] 2,40| 3,50| 5,30 SN MOT VICÉTONE EE dE 0 0 0,40 | 0,90! 3,10 s | Méthyléthylcétone. ............ 0 | 0,05| 0,40! 1,50! 3,50 TS f B-hydroxybutyrate d’éthyle ()...| 2,70] 810! / | 9,95! 2 ‘a Acétylacétate d’éthyle (3) ....... 20,55 6,30 | 9,40 | 9,30} 9,50 © | Acide acétylacétique libre (HT 6-50 9. 75111 ,05 40, 45 11,0 Lun
(y Les chiffres nÉprésohiont le nombre de cm* de solution nitrochromique réduits:
(2) CorpEeBARD a étudié l'oxydation de l’acide æ-0xypropionique (acide | lactique) et trouvé qu’il fallait 4 cm*, de solution nitrochromique | N/10 pour oxyder totalement, en 5 minutes à 1000, 9 mgrs de cet acide.
(8) La propre réduction de l’alcool n’a pas été retranchée. Ces trois | esters sont en solutions aqueuses ; nous en prélevons une dose correspondante à 1 cm* d’ester M/10. |
Avec l’acétylacétate d’éthyle et ses produits de saponification (1) à froid, tout l’oxydant est réduit : nous avons alors effectué des essais
(:) Préparation de l’acide acétylacétique libre selon la technique
P. Fceury et CarBou (23): Dans une fiole jaugée de 250 em® introduire
avec une plus faible dose de corps et tenu compte de l’action réductrice de l'alcool. CorneBarD a montré que l'alcool est oxydé régulièrement en acide acétique par la solution nitrochromique selon l’équa- . tion:
