ROUE

A. L’action du réactif de Nessler sur l’acétone. — En cherchant à doser l’acétone par action du réactif de Nesser à 1000 sur une solution d’acétone titrée par iodométrie, nous avons constaté que nous obtenions des chiffres inférieurs à ceux obtenus en faisant le même dosage à la température ordinaire (Tableau XIX).

. Nous avons donc pensé à des pertes par volatilisation.

TaABLEAU XIX.

Action du-réactif de Nessler sur des solutions titrées d’acétone en fonction de la température et du temps de contact.

Milli- rt Durée et température de contact ne d'acétone trouvés uvre 20 minutes à 240 4,313 4,541 — 5 4 heure à 240 14,308 So Tre | 25325 2 heures à 240 — 4,342 | 4,544 — 4,40 24 heures à 240 14403 00 4420: 5460 24 heures à 240 | 1,141 1,120 + 4,85 1 heure à 1000 | 0,542 0,580 |: 6,55 4 heure à 1000 1e 1,073 | 1,160 80 5 heures à 1000 0,522 0,579 : - 9,85 Se). Heure à 1000 0,986: D 158 2; "41486

B. En caractérisant l’acétone qui se dégage. — Nous avons placé un petit barboteur à boule, contenant quelques gouttes de réactif de Nesszer, ur le bouchon percé qui ferme l’Erlenmeyer où s'effectue . Ja réaction. Il se forme un léger trouble jaunâtre, prouvant ainsi qu il ya un léger dégagement d’acétone. 4

. En opérant en tube scellé. — Nous avons effectué l'oxydation par le réactif de Nesscer en tube scellé en opérant concuremment avec e un témoin. Avec 1 emÿ de solution d'acide A tr

MES pales

M/50 nous avons eu, après 5 heures de chauffe en ampoules scellées, 1 mgr.22 au cours d’une première expérience et 1 mgr.10 au cours d’une seconde alors que la théorie prévoyait 1 mgr. 16.

Le rendement n’est cependant pas amélioré en portant 4 heures au bain-marie bouillant l’Erlenmeyer surmonté d’un réfrigérant à reflux : celui-ci ne suffit pas pour éviter les petites pertes en acétone.

Nous avions aussi pensé à une perte de l’acétone par volatilisation lors de la filtration de la solution chlorhydrique du complexe, mais nous nous sommes rendus compte qu'il n’en était rien.

Influence de la concentration en réactif oxydant. — Nous avons opéré avec des quantités variables d’acide f-hydroxybutyrique, la concentration en réactif de NessLer étant identique à celle des opérations précédentes : la variation porte donc sur le rapport

acide B-hydroxybutyrique réactif de NESSLER

Dans tous ces essais la durée de chauffage a été de 5 heures à 1000 (Tableau XX).

TaABLEAU XX

Action du réactif de Nessler à 1000 sur une solution d'acide B-hydroxybutyrique en fonction de la concentration en réactif oxydant.

Milligrammes d’acétone

Tr 3 d'i Cain Ces ni més pour Précipités . Erreur Se en a ? à l’état Théoriques P: 100 e complexe par défaut 1 AS 0,97 1,16 16 2 2,45 1,83 PRE — 21 3 4,55 2,76 3,48. ET Top & 5,70 3,44 h,64 =925 5 6,65 4,022 5,80 31

.Cet essai nous montre indiscutablement qu'il faut un excès considérable de réactif mercuriel par rapport à l’acide 8-hydroxybutyrique.

ae

Le rendement en complexe acétonique est d'autant plus fort que la proportion d'acide B-hydroxybutyrique est plus faible. Il ne faut toutefois pas opérer, comme nous le verrons plus loin, sur moins de un milligramme d'acide 6-hydroxybutyrique car les résultats présentent alors de légères erreurs par excès.

Par contre la proportion de mercure réduit est à: peu près directement proportionnelle à la dose de substance mise en jeu. Ceci confirme que la réaction donnant naissance à de l’acétone ne semble pas liée directement à celle amenant la réduction du réactif de NessLer*

Examen critique du mécanisme réactionnel. — Toutefois, théoriquement, on pouvait admettre que loxydation se passe en deux stades :

19 Oxydation de la fonction alcool secondaire en une dtaclion cétonique. BouGauLrT et Gros [ 9] ont en effet montré que le réactif de Nesszer oxyde les fonctions alcool secondaire,en Daionter l’alcoo! iSopropylique qui donne de l’acétone :

CH3 — CHOH — CH? — CO2H + Ô = CH? — CO — 2e — CH? — COH +OH2

Cette déshydrogénation s’accompagnerait dela formation d’une mo-

lécule de mercure réduit réoxydable par deux atomes d’iode:dans ces

conditions { emÿ de solution d’acide 8-hydroxybutyrique M/50 devrait

donner naissance à une quantité de mercure réduit réoxydable par

. 2 cm5 d’iode N/50. Avec des doses d’acide 6-hydroxybutyrique variant de1à5,iln’y a en moyenne que 1 cm° 3 d’iode N/50 réduit.

2. La seconde étape est la décarboxylation de ie acétylacétique avec formation d’acétone :

CHS 0 çcHa— CO H — CH3 — CO —: CH3 + COZ.

Nous avons étudié ” vitesse de formation de la combinaison acétonique à partir, soit d’une solution d’acétylacétate d’éthyle préparée

selon la technique de P. FLeury et CArBou [ 23] (1), soit d’une solution fraîche d’acide aoétylaeétique parent (2) par peus de

{ 1) $e reporter, pour là préparation, à ne note 1 de la page 40 de ce travail.

(2) Solution éthérée de titre identique à la précédente : ® Acétylacétate d’éthyle ....... RE eu à PO gr 65 + Ether sulfurique pur, q. S. p. ..... see. 50 “cms