CH3—CHOH —CH2—CO2H + O 2 CH3—CO—CH + CO2H — COH + OH

MARQUE [46] a montré que l’acide oxalique ne réduisait -pas le réactif de NessLer. Dans ce schéma, 1 cm$ d’iode N/50 permettra de réoxyder le mercure réduit par 1 cm? de solution d’acide d Fine rs My50.

La quantité insuffisante de mercure réduit formé ne permet pas de considérer que le déficit en complexe acétonique est dû à une oxydation plus complète de la molécule qui, exigeant une plus grande quantité d'oxygène, s’accompagnerait inévitablement de la formation d’une plus grande quantité de mercure réduit.

Nos essais ont donc tendu à améliorer le rendement en utilisant une faible dose d’acide 8-hydroxybutyrique oscillant autour de 4 emÿ de solution M/50.

Solubilité du complexe. — Le complexe acétone-sels de mercure n’est pas totalement insoluble et au cours de la centrifugation puis des Javages, nous éliminons une petite quantité d’acétone non précipitée ainsi qu'il ressort des expériences suivantes :

19 Dans l’eau distillée il se dissout une quantité de complexe correspondant à environ 0 mgr. 90 d’acétone par litre. Pour effectuer cette détermination, nous avons agité deux fois de suite le précipité de complexe durant 2 h. 30 avec 500 em? d’eau et, après filtration, on fait sur cette solution un dosage iodométrique de l’acétone selon notre protocole habituel.

20 Nous traitons de façon différente trois complexes identiques obtenus par action du réactif de NEssLer sur une même quantité : d’acétone. Le premier, isolé par centrifugation et lavé comme de coutume avec quelques centimètres cubes de solution de chlorure de Sodium à 5 p. 100, nous donne une a. de complexe renfermant 1 mgr. 083 d’acétone. <

Dans le second essai nous ne > séparons pas le complexe, nous acidifions le contenu de l’Erlenmeyer par 5 emÿ d’acide chlorhydrique 5 N: le complexe acétonique se dissout par agitation et, après filtration et dosage iodométrique, nous trouvons 4 mgr. 122 d’acétone.

Dans le troisième essai nous isolons le complexe par centrifugation, ét le lavons 5 à 6 fois par 60 em d’eau avant de le reprendre par l'acide chlorhydrique. et de le doser à l'iode. Il correspond à 0 mer. 986 Mr tone.

< quantité ce MARS mise en œuvre dans nos trois essais était de D mer. 460. ?

| Ces essais nous D nbrot qu’une faible quantité d’acétone reste dans le liquide surnageant et que des lavages prolongés du complexe . avec de l’eau le dissocient.

CR une

30 Dosage de l’acétone dans les liquides de décantation. Nous faïsons deux séries d’essais et pour chacun de ces essais nous dosons d’une part Pacétone du complexe précipité et d'autre part l’acétone que peuvent renfermer le réactif de Nesscer et le liquide de lavage séparés : par centrifugation et décantation (tableau XXII). En additionnant les deux résultats, il y a une nette amélioration du rendement, mais il y a encore un léger déficit. “

TaBreau XXII

Dosage de lacétone dans des complexes mercuriels et dans la liqueur surnageante.

Centimèêtres cubes de solution d’acide B-hydroxybutyrique M/5

mis en œuvre © Nom 10 em$ 59 —10 mgrs 40| 1 cm? — 20 mers 80 | 1 em° 50 —31 mgrs 20 d'acide d’acide d'acide

A ce OR ne Ellen HU

Liquide Liquide | Liquide

geant geant geant

qre série 9,360 [0,520 (:)| 19,24 | 0,35 27,74 | 0,35 Total : 9,880 Total : 19,59 Total : 28,09

Vo 2e série 10,23 | 0,17 20,28 1 0,17 30,70 0,80 . Total : 10,40 Total : 20,45 Total : 31,50

) Chiffres exprimés en milligrammes d’acétone.

; Enfin, en titrant directement l’acétone par acidification (sans. séparation préalable du complexe), du mélange réactionnel (en opérant à partir d’une solution d’acétone, d’acideacétylacétique ou d’acide B-hydroxybutyrique) puis filtration pour séparer le mercure. réduit on obtient des chiffres un peu supérieurs à ceux obtenus en centrifugeant préalablement (Tableau XXIIT).. Se

Il est à noter que lorsque l’on opère sur une solution d’acétone iln'y a pas de mercure réduit.