TABLEAU V
Rapport entre le volume de phosphore et le volume vide total = +.
Pression Log. pression. en millimètres. Température. Temps. 0 h m » 280 0.00 OO eos te . 23 289 0.00 ES D POP PT Ce 0 38 306 0.07 Ode: core 35 318 0.12 DO de a ee ee 111 329 0.19 D LOS er al ete 146 336 n DoOectée Chma bien 17 342 0.2 DST A ER ES 204 346 0.29 EE 232 392 0.34 DO certe ie 275 308 0.38 DH DO DR NT REA 320 364 0.42 A 000 een 360 369 0.45 2 'DODe m-sceaeeneee 403 374 0.48 CAE CT SEP AE 46! 379 0.93 2 LS OO CO 522 38/4 0.90 2700 er cet ace 569 387 n ER RE 657 393 1.04 DAS DE ae ere Dee eus 710 396 1.08 ep AR UN DUT 755 303 Ù D ODA Le semer 708 frere) gai DO eee Ce 814 {02 We D AOD an no cure O1 Lol TO DAOOD. TANT ter 991 4où 1.20 D OTO ur ro RUE 1046 407 D DO DD Re ete To 409 no D DO Lee dose see Rose 123) {10 1:01 dot otre 1333 AE 150 ONE. uen 1410 413 10 CA ne TE PE OI 0 1482 h1ù 2.10
On voit par ces nombres qui sont comparables à ceux obtenus avec 5 ; : ; .
le rapport — que la tension de vapeur tend, au delà d’une certaine
quantité de phosphore dans le tube, vers une limite. Il valait mieux le
mettre en évidence autrement.
RECHERCHES SUR LE PHOSPHORE ET LES PHOSPHURES MÉTALLIQUES. On
Réversibilité de la vaporisation. — Le second appareil que jai construit avait, sur le premier, un avantage : c’est qu'il se prétait bien à l'étude de la réversibilité du phénomène de la vaporisation. M. Georges Lemoine avait déjà démontré expérimentalement ce fait par un procédé indirect. Il était, malgré cela, intéressant de reproduire ce phénomène par une voie directe.
A cet effet, il suffisait d’éteindre le bee chauffant le tube et d’y laisser condenser une petite quantité de phosphore. Ensuite, on chauffait avec de grandes précautions le tube jusqu'au rouge. La pression remontait d’abord, puis redescendait.
Le four étant à 40/°, en 1 heure 30 minutes, j'ai obtenu, étant parti
mm mm
de 1320°", la tension de 922
La fourchette des tensions, par voie croissante et par voie décrois-
mn
sante, était donc à 40/4° de 7°", c’est-à-dire que la réversibilité était vérifiée à moins de 1 pour 100 près.
De plus les Tableaux à et à © me donnaient, d’après cette démonstration, des valeurs approchées par défaut à environ 1 pour 100 de la tension réelle du phosphore rouge ordinaire.
J'étais ainsi en possession des tensions de vapeur de deux variétés, et J'avais acquis la preuve que, d’après cette dernière expérience, le phosphore rouge ordinaire était bien une variété définie; en effet, il avait été préparé à 280° et avait la même tension de vapeur que celui qui s'était déposé à 40/° (en opérant assez vite pour que la transformation dans le solide soit inappréciable, ce qui était le cas, puisque l'expérience dure 5 heures et que la transformation exige 60 heures
Phosphore pyromorphique. — En présence de ces faits, J'ai pris la tension de vapeur du phosphore pyromorphique seulement par des tensions croissantes. Il était d’ailleurs impossible pour moi d'opérer autrement. Le phosphore qui se dépose dans la condensation est du
phosphore rouge ordinaire, qui se transforme peu à peu en phosphore
pyromorphique d’une facon très lente. Il aurait donc fallu attendre, aux seules pressions que pouvait me donner mon appareil, un temps extrêmement long ; il n’y avait pas à songer à catalyser la réaction; 1l aurait fallu en effet introduire de l’iode, et la tension de l’iodure de phosphore formé serait venue s'ajouter à celle du phosphore. J'ai done
admis, ce qui est loisible, étant donnéesles expériences antérieures, que le nombre obtenu par des tensions croissantes avec un tube rempli à Fa
était très voisin de la tension vraie. Des expériences d’un autre ordre sur l’échauffement du phosphore ont d’ailleurs confirmé cette facon de Voir.
Voici les nombres obtenus avecle phosphore pyromorphique préparé
à 420° après 100 heures de chauffage :
Tagzeau VI.
s do Rapport entre le volume de phosphore (1) et le volume vide total — — re
Pression
Log. pression. en millimètres. Température. Temps. o h mi
Insensible 290 »
Insensible 320 »
I ,023 en ee eue. 42 390 »
DO RENE ele RER re 160 390 0.00 DR PORT EE 182 394 0.03 RO OR M DT 23/4 {400 O.10 DD ET DR CRE 33) 40 0.18 DD TT le 381 412 029 DO dre estue 471 417 0.28
TD eee ee 565 {18 »
DO Te ee 633 423 1.08 D AO ce An CS 695 422 HONTE DAC AREAS ic 817 425 1.40 D AO OR ee 1008 430 D 700
(*) Cet échantillon a été refroidi brusquement et le phosphore blanc séparé par distillation à 280° dans le vide.
Voici maintenant les nombres obtenus avec du phosphore pyro-
morphique préparé en chauffant à 360°, 24 heures, en présence d’iode
0,2 pOur 100, = — + :
6 10 TaBLEau VIT.
Log. pression. Pression. Température. Temps.
. mm 0 h m RO A A an 20 345 0.00 NO A born en nn e 00 358 0.08 RO AC DOUTE DES où 369 0.16 AO DÉS TP LT vs O8 376 0,25 DD Te Dee LS 1/43 38/4 Oo RTE Te PE 185 389 0.36 RO EE Rs ee nie DD 398 0.46 ne de 33 403 000 DONS TT ne de hr2 408 0.29 PTE she Vo are SR 539 Lil 1 D ON NS er 593 418 PL DT Dr ne oi oo 710 422 Per D OO met are os 104 430 1.28 Représentation des résultats. — {fin de comparer entre elles les
diverses expériences que je venais de faire, j'ai voulu représenter par des courbes les tensions de vapeur des trois variétés.
A cet effet, étant donnée la rapide croissance de la tension avec la température, j'ai porté en ordonnée le logarithme vulgaire de la pression, et en abscisse la température.
Les premières courbes et + montrent bien que la tension définitive du phosphore n’a pas été atteinte. Les courbes + et 7 sont très voisines ; c’est la dernière que j'ai prise comme tension de vapeur du phosphore rouge ordinaire. Les deux déterminations du phosphore pyromorphique sont très voisines.
Comme les courbes ont sensiblement l'allure parabolique, j'ai été amené à voir si elles différaient notablement d’une parabole loga-
rithmique.
La courbe du phosphore liquide et celle du phosphore rouge ordi-
nare sont représentables par une formule de la forme T = a(LP )?+ BLP ++.
La courbe du phosphore pyromorphique est sensiblement une ligne droite. Ayant été amené à extrapoler les résultats, J'ai préféré la méthode graphique à la méthode analytique.
Fig. 5.
150 200 290 300 temp.
Courbe de tension de vapeur du phosphore liquide.
Cette dernière entraïnait à des calculs très compliqués pour avoir le point d’intersection des courbes, et sa précision était illusoire, puis-
qu’elle était très supérieure à celle de mes expériences ; la méthode
graphique que j'ai employée est la construction classique d'une para- La “ “ bole dont on connaît la direction de l’axe et trois points.
Je trouvais ainsi deux points d'intersection intéressants : 1° le point d’intersection entre les courbes des phosphores rouge et pyromorphique &; »° le point d’intersection entre la courbe du phos-
phore rouge et celle du phosphore liquide £.
Fig. 6. Fig. 7.
—— /0g.p | —| | T | 2,5 4 x Eee 2 L ei ie A y si | E | 1,5 Cr | 350 400 temp.
ee Line dut I.
290 300 390 400 temp.
Courbe de tension de vapeur du phosphore rouge ordinaire. Courbe de tension de vapeur du phosphore pyromorphique.
Le point £ différait d'environ 20° du point de fusion du phosphore rouge ordinaire, trouvé expérimentalement. D’après la Thermodynamique, les variétés les plus stables ont les plus faibles tensions de vapeurs (*); or, au-dessus du point É, la courbe du phosphore liquide
(1) Nerwsr, Theoretische Chemie, édition française publiée par Hermann, t. I, p. 107. J. 6
passe au-dessous de celle du phosphore rouge; done, comme l'avait prévu Chapman, sans faire la mesure, le phosphore liquide doit être la forme stable à haute température; c’est ce qu’a pleinement confirmé l'expérience, puisque le phosphore rouge fondu est incolore, et que le point de fusion ne diffère que de 20° du point triple, calculé d’après Les tensions de vapeur à basse température; cet accord m'a paru très
suffisant, étant donnée l’extrapolation hardie que j'avais faite.
Fig. 8.
ls nee als rl ni}
tra Ho Eng) | Je
200 ses BD 450 IC Er pie Lie e S
Tensions de vapeur du phosphore rouge ordinaire. Influence de la quantité de phosphore. Rapport entre le volume du phosphore et le volume vide :
@) #=2, CNRS G) A=2.
Le point & indiquait l'existence, vers 450°, d’un point triple non encore signalé par aucune théorie de phosphore. Les expériences qui
vont suivre ont été suggérées par l’essai de la vérification de ce point.
