THÉORIE DES TRANSFORMATIONS DU PHOSPHORE
Je vais maintenant exposer la théorie que J'ai déduite des expé-
riences que je viens de citer.
Variétés allotropiques. — W y à trois variétés allotropiques de phosphore solide :
1° Phosphore blanc solide ;
2° Phosphore rouge ordinaire ;
3° Phosphore pyromorphique;
Donc trois phosphores solides, plus un phosphore liquide et un phosphore gazeux.
Le phosphore liquide est en équilibre à haute température audessus de 610°. Le phosphore rouge ordinaire est stable entre {50° et 610°.
Le phosphore pyromorphique est stable à basse température au-
dessous de 450°.
Propriétés physiques du phosphore.
Phosphore Phosphore
Vapeur. Liquide. blanc. rouge ordinaire.
D;:00 = 4,39 D;00 — 1 ,69 D, = 1 ,82 Dors
Cubique Rhomboédrique (?)
Violet à l’état compact Colles SE Incolore Incolore Incolore ) LR Rue | Jaune à l’état divisé Pointdeffusion...2 2... 44° 610°
Point de transformation..
Région de stabilité......
En P rouge or- En P pyrom., 450° dinaire, 610° En liquide, 610° Au-dessus de Certainement pas pératures G10°
| \ Toutes les tem- {
| ee Entre 45o° et Gro° au-dessus de 44
Phosphore
pyromorphique.
Ds Inconnu
Rouge clair
Inconnu En rouge or-
dinaire, 450°
Au-dessous de 450°
Voici quels sont les effets thermiques qualitatifs qui se produisent lorsqu'on passe d’une variété à l’autre au voisinage du point triple, c’est-à-dire d’une facon réversible :
Lorsqu'on passe du phosphore pyromorphique au phosphore rouge ordinaire, par des températures croissantes aux environs de 450°, il y
a absorption de chaleur.
Fig. 15 Log. P abl P blanc, 5 A . à p td
ee à T - 150 190 230 270 30 350 390 430 470 510 550 590 630 Zempéreture en degrés centigrades
Courbes de tensions du phosphore liquide, du phosphore rouge ordinaire et du phosphore pyromorphique.
Lorsqu'on passe du phosphorerouge ordinaire au phosphore liquide, il y a de nouveau absorption de chaleur.
D'après la théorie très succincte que je viens d'exposer, il semblerait qu'on ne dût conserver que le phosphore pyromorphique à basse température, que le phosphore rouge ordinaire entre 450° et 6 10°, et que le phosphore liquide à haute température. Mais c’est là un schéma idéal, qui ne serait vrai que si l'équilibre s’établissait instantanément. Dans la réalité, on connaît les trois variétés à basse température, car des résistances passives s'opposent au retour à l’état d'équilibre qui est le phosphore pyromorphique.
Afin de montrer dans chaque cas par quelles résistances passives l'équilibre théorique est empèché, je vais considérer successivement
chaque variété, et je rappellerai quel est le rôle que jouent les cataly-
22 . . "n \ é { L seurs ; | expliquerai, au fur et à mesure, les résultats expérimentaux
ren . , . MT . - .
déjà signalés, soit dans les travaux antérieurs, soit dans ce Mémoire.
Phosphore liquide. — Le phosphore liquide n’est en équilibre qu’audessus de 610°, comme cela résulte de sa fusion à l’état de liquide incolore (Chapman) et de l’extrapolation des courbes de tension de vapeur (voir précédemment).
On peut conserver le phosphore liquide obtenu en refroidissant brusquement la vapeur, à condition de maintenir la température suffisamment basse (Schrôtter). Si on élève la température, le phosphore liquide hors d'équilibre quitte vers 200° la forme liquide et se transforme en phosphore rouge ordinaire, en suivant les lois d’une réaction explosive (Lemoine, Hittorf, Schenk ).
En présence d’une trace d’iode {Brodie), la température où commence cette réaction est abaissée à 160°. Dans aucune expérience connue on ne passe du phosphore liquide au phosphore pyromorphique sans passer par le phosphore rouge ordinaire.
Pour obtenir le phosphore liquide il y a, outre la fusion du phosphore blanc, plusieurs méthodes : 1° une méthode irréversible qui est le refroidissement brusque de la vapeur; 2° une méthode réversible qui est le chauffage au-dessus de 610° du phosphore rouge ordinaire. Le point représentatif du phosphore suit la courbe IT jusqu’en £ et prend
en É la courbe I.
Phosphore rouge ordinaire. — Le phosphore rouge ordinaire est en équilibre entre 450° et 610°. Cela résulte des expériences de Cohen et Olie, qui ont montré que par des températures eroissantes la densité du phosphore à partir de 450° diminue avec le temps, et des miennes dans lesquelles j'ai montré que le phosphore liquide refroidi avait comme densité 2,26 au lieu de 2,37,
Il y a, de même que pour le phosphoreliquide, plusieurs façons d’ob-
tenir le phosphore rouge ordinaire : 1° une méthode irréversible, qui
est celle que je viens d'indiquer plus haut à partir du phosphore liquide instable ; »° une méthode réversible que j'ai également signalée par refroidissement du phosphore liquide stable ; 3° Ta méthode réversible décrite par MM. Cohen et Olie, dans laquelle le point représentatif quitte la courbe IT pour aller en passant par le point & sur la courbe IT.
Les phénomènes sont rendus très lents par de grandes résistances passives. Ainsi, dans cette dernière méthode, qui consiste à passer par voie réversible du phosphore pyromorphique au phosphore rouge ordinaire, l’état physique du phosphore joue un grand rôle. La division du phosphore est un facteur important. Troost et Hautefeuille ont obtenu à 580° du phosphore de densité 2,34, c’est-à-dire que le point figuratif était sur la courbe Il entre + et $. Comme je l’ai montré par l'étude des courbes d’échauffement, l'iode facilite la transformation du
phosphore pyromorphique en phosphore rouge ordinaire.
Phosphore pyromorphique. — Le phosphore pyromorphique est en équilibre au-dessous de 450°. Cela résulte de mes expériences sur la densité, qui ont été confirmées par MM. Cohen et Olie, et de l’extrapolation des courbes de tension de vapeur, confirmées par l’étude de l’échauffement du phosphore.
Il y a deux facons d'obtenir le phosphore pyromorphique :
1° En partant du phosphore rouge ordinaire par voie irréversible (voir p. 13) : le point représentatif quitte la courbe Il vers 400° et va se placer sur la courbe IT. Cette transformation n’est réalisable qu'avec du phosphore pulvérisé. Elle est extrêmement lente avec du phosphore en gros morceaux (Troost et Hautefeuille). L'action d’une trace d’iode la rend possible vers 280°.
2° En partant du phosphore rouge ordinaire par voie réversible : en refroidissant très lentement le phosphore chauffé à haute température et transformé à cette température, ou bien en recuisant le phosphore fondu et refroidi à des températures inférieures à 450°, on obtient du
phosphore de grande densité. Le point figuratif passe dans cette trans-
formation de la courbe IT sur la courbe IT en passant par le point &
dans le sens Éay.
Perturbation de M. G. Lemoine. — On peut, cette théorie étant admise, donner, au moyen des expériences que j'ai exposées sur les tensions de vapeur, une explication de la perturbation découverte par M. Lemoine.
Ce savant à montré qu'à 447° la tension de vapeur définitive du phosphore rouge ordinaire était atteinte en passant par des valeurs croissant, puis décroissant avec le temps. J'ai montré que la tension définitive du phosphore rouge ordinaire, surtout pour de faibles quantités, était très lente à s'établir. Mais à 447° le phosphore rouge solide se transforme en phosphore pyromorphique en quelques heures. Ce dernier à une tension plus faible que le phosphore rouge ordinaire.
Le mécanisme est dès lors très simple à saisir. La tension croît lentement jusqu'à la tension longue à établir du phosphore rouge ordinaire ; puis la transformation s’effectuant dans le solide, du phosphore rouge ordinaire en pyromorphique, la tension finale obtenue est celle plus petite de cette dernière variété ; d’où l'existence d’un maximum où l'appareil contient encore du phosphore rouge ordinaire et sa vapeur saturée.
La théorie que je viens de présenter rend compte de tous les faits expérimentaux connus sur les transformations du phosphore. Elle est conforme à la Thermodynamique et en particulier à la doctrine des phases. Elle ne fait appel qu'à l'hypothèse des faux équilibres, frottements chimiques ou résistances passives, qui est admise par toutes les
écoles de chimistes.
