CHAPITRE LL

PHOSPHURES D'ÉTAIN.

Pelletier (*) le premier a constaté qu’en projetant du phosphore sur l’étain fondu on parvenait à fixer ce dernier sur le métal qui prenait l'aspect de l’argent. L'augmentation de poids de l’étain par suite de cette fixation atteignait 15 pour 100.

Après Pelletier, Schrôtter (?), Vigier (*), Emmerling (*), Kunzel(°) ont constaté cette absorption du phosphore par l’étain fondu ou par l’étain en poudre chauffé dans la vapeur du métalloïde. Ils ont ainsi préparé, soit des culots fondus, soit des poudres qui n'avaient pas le caractère de composés définis.

En traitant par des réactifs chimiques les culots à faibles teneurs audessous de 5 pour 100, Natanson et Vortmann (°) Raag (7), Stead (*)

l) Ann. Chim. et de A frésérie, t, [1789 puost/XIIL 192 tp EE

) ) Ber. Wien. Akad., 1849, p. 301.

Mare . ChiTIte AS . tiLaS6r, p 0:

Bert XII Ep 00 JB 1870 p.200 da) D t. CCLXX, p. 166; J. B., 1888, p. 2654. MJeBer LoeN "pe Ti00.

) He CR ZA De 0

J, Soc. chem. ind., t. XVI, p, 206,

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ont annoncé avoir isolé des cristaux correspondant aux formules Sn°P?, SI on,

Schrôtter, Emmerling, Natanson et Vortmann ont, par phosphuration de la poudre d’étain, préparé des produits répondant aux formules SnP, SnP*. Il n'était pas vraisemblable que dans les culots à basse teneur coexistassent trois composés différents en présence de l’étain libre. C’est pourquoi j'ai repris complètement l’étude du système

phosphore-étain.

Préparation des échantillons. — Afin d'obtenir la combinaison du phosphore et de l’étain, j'ai du opérer de plusieurs facons différentes, suivant qu'il s'agissait de préparer des culots contenant moins de 13 pour 100 de phosphore, ou au contraire des culots à teneur élevée.

L’étain dont je me suis servi était de l’étain chimiquement pur, grenaillé, contenant des traces d'oxyde; afin de préparer les culots à faible teneur, Je fondais de l’étain dans un creuset et je le chauffais vers 600°, puis j'y introduisais un tube en verre d’Iéna, fermé à sa partie supérieure et contenant du phosphore rouge. Sous l’action de la chaleur, le phosphore se volatilisait et venait s’absorber en partie dans l’étain. Lorsqu'il ne restait plus de phosphore dans le tube, on éteignait le four (petit four Mecker) et on laissait refroidir. Par ce procédé, le culot le plus riche en phosphure que j'aie obtenu titrait 12 pour 100 de phosphore.

Afin de dépasser cette proportion j'introduisis, dans des tubes en verre d’Iéna que je vidai d’air à la trompe à mercure, un mélange de phosphore et d’étain en quantités calculées.

Le phosphore que j'employai pour cette opération était le phosphore rouge en gros grains très pur que J'ai déjà décrit. Comme il régnait dans les tubes une très forte pression alors qu’on les chauffait, je dus employer l’artifice, que j'ai signalé plus haut, du tube de fer rempli de sable. La température du four électrique à résistance était

portée à 750° et maintenue pendant ioheures. Je pus obtenir par cette

méthode un culot fondu titrant 40 pour 100 de phosphore.

Résultats obtenus. Métallographie. — Quand la teneur en phosphore ne dépasse pas 0,5 pour 100, l’étain phosphuré ne contient pas de cristaux visibles au microscope. Une surface polie examinée au microscope ne diffère de l’étain pur que par sa plus facile oxydabilité.

Il est en effet impossible d'obtenir un beau poli de la surface de cette préparation.

Fig. 16.

À 4,2 pour 100 de phosphore, on aperçoit sur la surface polie de la préparation de grandes aiguilles brillantes visibles à l'œil nu, ayant jusqu’à 1° de longueur, attaquables par un séjour prolongé dans les acides chlorhydrique, sulfurique ou azotique étendus, mais moins attaquables que le fond. Ce dernier est constitué, soit par une solution solide à faible teneur de phosphore, soit par un eutectique dont la composition est très voisine de l’étain pur. En effet, comme l’a constaté Stead, le point de solidification finissante ne diffère pas sensiblement de celui de l’étain pur.

À 7,3 pour 100 de phosphore, l’aspect est le même que précédem-

ment, mais la proportion des cristaux a augmenté, en même temps que

RECHERCHES SUR LE PHOSPHORE ET LES PHOSPHURES MÉTALLIQUES. Om

la surface occupée par le fond attaquable à diminué (voir fég. 16). En

observant avec un plus fort grossissement les cristaux, on constate qu'ils

Fig. 17.

ont l’aspect de grandes aiguilles allongées, traversées dans le sens de la longueur par de grandes stries, dues à des inclusions d’étain ou bien à des plans de clivage ( Jig. 17).

Fig. 18.

A 14,8 pour 100 de phosphore, proportion qui correspond à Sn°P”, on peut encore distinguer dans l'échantillon une surface très notable formée d’étain libre; à 16,5 pour 100, proportion qui correspond

Je 8

à Sn‘P#, la surface polie est absolument homogène; à 20 pour 100, qui correspond sensiblement à Sn P, de petits cristaux gris, inattaquables par l'acide chlorhydrique concentré ou étendu, apparaissent sur le fond qui est constitué par de grandes lames très minces et serrées les unes contre les autres { fig. 18).

À 27 pour 100, qui correspond à la formule Sn°P, la proportion du

OrIs inattaquable par l'acide chlorhydrique a augmenté

compos 9

é GES CRE

Fig. 19.

À 34 pour 100, qui correspond à la formule Sn P?, on distingue sur la surface polie, après attaque au moyen de l'acide chlorhydrique, une grande quantité de composé inattaquable (fig. 20). Certains cristaux ont une dimension plus grande que ceux qui forment le fond ; ce dernier a l’aspeet d’un eutectique et l’on peut y distinguer des lignes concourant en un même point, qui font penser que cet eutectique ne s’est pas formé par solidification d'un liquide, mais qu'il provient de la cristallisation d’une solution solide, et que les lignes que je viens de signaler sont la trace des cristaux de premier dépôt; le phénomène serait analogue à la formation de la perlite dans l'acier.

J'ai essayé de le mettre en évidence en trempant le tube de verre, au

moyen du dispositif que j'ai déjà décrit; mais au moment de son contact

avec l’eau, le tube faisait explosion et son contenu était projeté dans tous les sens.

À 0 pour 100 la surface polie de certaines parties du culot est homogène, mais l’ensemble du eulotn’est pas de composition constante. La partie supérieure du culot est caverneuse etsouillée de phosphore pyromorphique, et la partie inférieure contient encore des parties attaquables par l'acide chlorhydrique.

Isolement des composés définis. — De cette étude métallographique il résultait que les composés précédemment décrits Sn°P?, Sn°P?, Sn°P, SnP, SnP?, n'étaient pas des composés définis, mais qu’au contraire Sn'P* semblait être un des composés, et qu'il existait un phosphure d’étain de composition supérieure à Sn P*.

Afin d’être certain de ce fait, la méthode chimique, qui consistait à dissoudre un des composés en laissant l’autre inattaqué, devait être

essayée.

Premier composé. — La méthode de Stead qui attaquait l’étain par l’acide azotique étendu, avait l'inconvénient d'attaquer fortement le composé cristallisé après un contact un peu long et de n’attaquer l’étain que trop lentement pour être certain d’une séparation

complète.

6o P. JOLIBOUIS:

La méthode de Raag, par dissolution dansle mercure de l’étain, donnait des cristaux souillés de l’amalgame d'étain qui y adhérait fortement, même après un lavage avec du mercure bouillant.

J’ai profité, pourisoler les cristaux du composé défini, de la propriété que possède l’étain de se dissoudre dans le sulfure de sodium.

Je partais d’une solution de soude du commerce saturée par lhydrogène sulfuré ; j'y dissolvais à chaud 5 pour 100 de son poids de soufre.

Le liquide ainsi obtenu était placé dans un vase, à l’intérieur duquel se trouvait un petit cristallisoir. l'échantillon était pendu dans le liquide par un fil de platine mis en communication avec le pôle positif d’un accumulateur.

Le pôle négatif de ce dernier était relié à une lame d’étain plongeant dans le bain de sulfure.

L'intensité du courant était réglée à 0,5 ampère; on obtenait ainsi des petites paillettes métalliques qui tombaient dans le cristallisoir.

Les petits cristaux étaient lavés à l’eau froide par décantation, puis passées rapidement à la soude étendue et à l'acide azotique étendu. Ensuite ils étaient séchés dans le vide sulfurique. J’ai pu de cette facon isoler des cristaux provenant de deux échantillons à 4,2 pour 100 et 7,3 pour 100 de phosphore.

Les nombres obtenus dans cette analyse furent les suivants :

Culot à 7,3 pour 100 :

SLR M ou ete TE NI DEEE 83,7

Le résultat obtenu par l'isolement chimique des cristaux concordait

bien avec l'étude des culots par la métallographie.

Deuxième composé. — La méthode d'attaque des composés supérieurs à 16 pour 100 était tout indiquée par l'étude métallographique. Le composé plus riche en phosphure que Sn'P* n’est pas attaquable par HOT concentré, ainsi que je l'ai montré précédemment.

En traitant par HCI concentré le culot à 27 pour 100 de phosphore, on le voit se recouvrir d’un solide jaune, puis l'attaque cesse; mais si l’on dissout dans la potasse l’hydrure de phosphore formé, on peut continuer le traitement.

Par des attaques alternées à l’acide chlorhydrique et à la potasse étendue de son volume d’eau et chaude, je suis parvenu à isoler des petits cristaux à aspect métallique gris foncé.

Voici les résultats de l’analyse pour les produits que J'ai isolés :

Culot à 27 pour 100 (produit isolé) :

Culot à 34 pour 100 (produit isolé) :

Ces échantillons donnaient pour le phosphore des nombres un peu forts, car j'avais constaté au microscope des petits grains rouges provenant du phosphore condensé pendant le refroidissement. L'échantillon suivant a été isolé par la méthode suivante, puis traité par l'acide azotique étendu de son volume d’eau à 50, qui ne l'attaque que très lentement.

L'analyse m'a donné :

alors que la théorie donne pour Sn P*:

SD es trade DUR Ne ET ES 56,2 TR De 13,8 Méthodes d'analyse. — Pour effectuer les analyses dont je viens de

donner le résultat, j'ai employé la méthode classique suivante :

Le composé était mélangé (après pulvérisation dans le cas d’un culot) avec 6 fois son poids d’un mélange de 1 partie de soufre pour 4 de carbonate de soude. Le tout était introduit dans un creuset de porcelaine et chauffé doucement pour commencer, ensuite au rouge pour finir. On reprenait par l’eau, on filtrait et l’on précipitait le sulfure d’étain par l’acide acétique. Ce dernier était filtré, grillé et pesé à l’état de SnO?. Le phosphore était précipité à l’état de phosphate ammoniacomagnésien. Dans tous les cas, j'ai repris le résidu de Sn O* que j'ai traité par la soude fondue, puis traité par l'acide azotique, et, dans le liquide filtré, j'ai recherché le phosphore par le molybdate d'ammoniaque. J’ai toujours constaté la présence de traces du métalloïde, mais le poids de phosphomolybdate d’ammoniaque n’a jamais dépassé 3%, ce qui

indique une quantité négligeable de phosphore.

Propriété de Sn*P*?. — Ce composé se présente sous la forme de paillettes métalliques, ayant l'éclat de l’argent lorsqu'elles sont fraichement préparées.

Au bout de quelques jours, elles se ternissent dans l’air humide.

Dans l’oxygène sec elles se recouvrent à 300° d’une couche de phosphate d’étain qui les protège contre une attaque ultérieure.

L'eau de chlore les attaque. Le brome les dissout, la vapeur d’iode les colore très faiblement en jaune. Elles brulent dans un courant de chlore vers 300°, en donnant du chlorure stannique et du chlorure de phosphore.

La potasse chaude les attaque avec un dégagement d'hydrogène

phosphoré. La potasse fondue les oxyde avec incandescence.

I y avait intérêt à voir, à titre d'indication, à quelle température le composé Sn°P° commence à se dissocier. A cet effet j'ai enfermé dans des tubes minces en verre d’Iéna ce composé, puis j'ai scellé les tubes dans lesquels j'avais fait le vide à la trompe à mercure. En les chauffant

progressivement, J'ai constaté qu'à {80° le phosphore commenceait à distiller. Il devait en résulter l'instabilité de ce composé à haute température.

En effet, en chauffant un alliage à environ 8 pour 100 de phosphore, jai obtenu, après une chauffe de 5 heures à 1400°, un culot qui ne contenait plus de phosphore décelable par le molybdate d’ammoniaque.

On ne peut fondre ce corps sous la pression atmosphérique. Sous pression de vapeur de phosphore, ilest déjà fondu à 620°. Sa densité est

de 5,18 à o° prise par la méthode du flacon avec de l’eau comme liquide.

Propriétés de Sn P°. — Ce composé se présente en petits cristaux gris, dont les facettes sont abimées et ne permettent pas la mesure des angles; son aspect est celui de silicium eristallisé. Il se distingue du précédent par sa plus facile oxydabilité. L'acide azotique fumant le détruit avec incandescence. En frottant sur une meule en carborandum un culot à 30 pour 100 de phosphore, il se produit une gerbe d’étincelles, ce qui met en évidence l’oxydabilité du composé Sn P*? qui y est contenu. A l'air humide il reste inattaqué, alors que le précédent phosphure Sn*P°, qui par d’autres moyens était moins oxydable, se ternit rapidement dans les mêmes conditions.

Je n’ai pu prendre son point de fusion, puisque je n'ai jamais pu obtenir de culot à plus de 40 pour 100 de phosphore exempt de métalloïde libre. La densité à o° est de 4,10.

Il commence à se dissocier à 415° en phosphore et phosphure

Sn* P*.

Phosphure de Rose. — H. Rose (‘) avait obtenu par décomposition,

(1) Ann. Pogg., UV XXIV, 1832, p.150.

au moyen de l’eau, du composé 3Sn CP, 2PH°, une poudre jaune répendant à la formule Sn P*. Ce composé doit être le même que je viens de décrire, mais sous un état différent; un fait analogue se présente dans la chimie des sulfures; ainsi le sulfure d’antimoine obtenu par préei-

pitation est rouge, tandis que celui obtenu par voie sèche est noir.