CHAPITRE IT

PHOSPHURES DE NICKEL.

Dans un travail récent, Constantinow (loc. cit.) a repris l’étude de système nickel-phosphore par voie métallographique et par l’analyse thermique. Ia été amené à prévoir ainsi l'existence des composés NiP, NiP°, NP. Le premier a été obtenu à l’état cristallisé par Marroneau (loc. cit.) dans l’action du nickel sur le phosphure de cuivre au four électrique.

Aueun des deux derniers n’a été obtenu par voie chimique à l’état cristallisé. [ls ne sont connus que sous forme de culots fondus. Dans l’action du phosphore sur le nickel on ne peut dépasser, si l’on tient à obtenir un produit fondu, la teneur de 22 pour 100; et encore ce dernier ne doit-il pas être maintenu longtemps en fusion, car il perd très rapidement son phosphore.

Si l’on cherche à phosphurer la poudre de nickel réduit, on obtient ainsi une poudre grisâtre, dont la teneur varie suivant la température à

laquelle on a chaulté le tube ().

(!) Dans cette opération, il se dégage au moment de la phosphuration une grande

quantité d'hydrogène qui a atteint 47 fois le volume du nickel employé.

Phosphuration du nickel. — Voici les analyses d’un produit préparé de la facon suivante :

Dans un tube en verre d’Iéna fermé à une de ses extrémités, on introduit du phosphore rouge, puis une nacelle tarée contenant du nickel réduit à température aussi basse que possible. Ensuite on fait le vide.

La partie du tube qui contient le phosphore est chauffée à {50° dans un bloc de fonte.

L'autre partie qui contient la nacelle est maintenue à 500°.

Le phosphore se combine instantanément au nickel avec incandescence.

On retire brusquement le tube et on le laisse refroidir à l'air; la partie qui contient la nacelle est chauffée à 200°, pour chasser le phosphore blanc qui s’est déposé par condensation de la vapeur pendant le refroidissement. L'augmentation du poids de la nacelle m'a montré que l’alliage de nickel et de phosphore contenait 32,5 pour 100 de phosphore. Dans une seconde expérience j'ai chauffé à 750° la partie du tube qui contenait le nickel, l’autre étant toujours maintenue à 450°. La pesée de la nacelle m'a montré que le produit obtenu ne contenait que 25,6 pour 100 de phosphore.

Cette méthode ne devait done pas m’'amener à préparer des composés définis, puisque la composition des produits obtenus dépend de la température à laquelle on les prépare. Par conséquent il y avait lieu de mettre en doute, en tant que composés définis, les produits préparés par Schrôtter (‘) correspondant à la formule Ni° P°. J'ai dû faire appel à des méthodes différentes.

NiP.— D'après le travail de Constantinow, les culots à moins de 13,9 pour 100 de phosphore contiennent du nickel libre et un composé

répondant à la formule Ni° P.

CONVAE MSlo pA243:

J'ai cherché à isoler par voie chimique les cristaux qu'on aperçoit au nucroscope dans l’alliage à 12 pour 100.

Il ne faut pas songer à employer l’action des acides pour attaquer le nickel sans attaquer Ni*P. Tous les acides qui attaquent le nickel attaquent aussi les cristaux.

J'ai cherché à isoler ces derniers en électrolysant différentes solutions avec l’alliage à 12 pour 100 comme anode.

Voici les liquides que j'ai employés : sulfate d’ammonium, cyanure de potassium, azotate d’ammonium, sulfure d’ammonium.

Dans tous les cas le phosphure était attaqué en même temps que le métal. J’ai ensuite essayé une solution ammoniacale d’eau oxygénée qui

n'attaque que la surface de l'échantillon.

Ni P?. — Il n’y avait pas à chercher à isoler des culots de l’alliage nickel-phosphore le composé Ni° P?, car en examinant l’échantillon au microscope, on aperçoit des cristaux qui contiennent deux milieux distincts dès que la teneur dépasse 14 pour 100 jusqu’à 17,3 quiest la teneur du composé homogène Ni° P*.

On ne peut même pas, par voie chimique, vérifier la formule de ce composé, puisque Ni P, qui est le composé immédiatement suivant, est légèrement soluble dans les acides. Sinon, on aurait pu, dans les culots plus riches en phosphore que Ni°P?, ne dissoudre que ce dernier et analyser le liquide obtenu pour y chercher la proportion relative de

nickel et de phosphore.

NiP.— Ce corps a été isolé par Maronneau et a tous les caractères d’un composé défini. On peut l’isoler des culots à 18 pour 100 et à 22 pOur 100.

Voici les chiffres obtenus dans l'analyse des cristaux, obtenus au

moyen de l'attaque des alliages par AZO'H étendu :

Culot à 18 pour 100 :

Culot à 22 pour 100 :

AURA R ARR EME PE co 79,20 RANCE PE EC RER 20,89 Isolement des composés par déplacement. — es méthodes chimi-

ques employées directement sur les alliages de nickel et de phosphore

ne donnant que des résultats insuffisants, j'ai essayé une méthode de phosphuration du nickel analogue à la méthode de siliciuration de M. Lebeau (‘).

Voici quel est Le principe de cette méthode.

Étant donné un alliage d’un élément A et d’un élément B formant entre eux deux composés A*B”, A?B%, on se sert des alliages ainsi obtenus pour former des composés de B et de C (en supposant que A et C soit moins apte à se combiner que B et C). Dans le cas le plus général, les alliages A-B, considérés à l’état d'équilibre, ne peuventcontenir que deux phases.

Si l’on introduit un nouvel élément C, une nouvelle phase doit apparaître.

En imposant à l'élément C d’être en très petite quantité et en faisant varier les concentrations de B dans À, on peut, dans le cas le plus com-

pliqué, obtenir à la fois

LEONE n > p. EE — — A AB" Cz BÊ Ce CEA AB ArB3 C2 BÊ' ÉE B' = 6?

Ar B? B CPI

Les composés C*BF, C* BŸ, C* BŸ peuvent d’ailleurs être confondus

en deux et même en un seul.

(:) Leseau, Ann. de Chim. et de Phys., 7° série, t. XXVL p. 2, ett. XX VIL p. 271.

Dans le cas présent, je suis parti comme éléments : À de l’étain, B du phosphore, G du nickel. J'avais remarqué, précédemment, la grande facilité avec laquelle les alliages de phosphore et d’étain émettaient du phosphore à chaud; je pouvais donc penser qu’ils possédaient une très

grande action phosphurante.

Préparation des alliages. — Afin de préparer les culots fondus, je commeneai par obtenir un alliage de nickel et d’étain très riche en étain contenant 5 pour 100 de nickel.

Cet alliage contenait, comme j'ai pu le vérifier en lisolant par HCI, le composé NiSn déjà décrit par MM. Vigouroux (") et Guillet (*), dont j'ai vérifié la formule par une analyse du nickel qu'il contenait.

Je coulai en baguettes l’alliage à 5 pour 100 de nickel et je l’introduisis, dans des tubes en verre d’Iéna, avec des quantités variables de phosphore rouge purifié.

Puis le vide fut fait au moyen de la trompe à mercure, et le tube scellé fut introduit dans un four électrique à résistance, ensuite chauffé à 700°. On recueillait après cette chauffe un culot fondu.

Isolement de NiP°. — Traité par l'acide chlorhydrique concentré et chaud, il laissait non attaqués des cristaux très bien formés, dont les faces étaient très nettes et n'avaient pas été corrodées par l'acide qui avait permis de les isoler. Le reste du culot formé d’étain libre et de phosphure Sn*P*° se dissolvait facilement.

Voici les analyses que j'ai faites du produit ainsi isolé des culots à

moins de 5$ de phosphore :

Culot à 15 de phosphore :

) Viéouroux, Comptes rendus, t. CXLIV, p. 639 et 712.

( (?) Guuuer, Comptes rendus, t. CXLIV, p. 752.

Culot à 55,5 de phosphore :

Cette composition était très voisine de NiP*. Théorie PouraNiPe

Il fallait, dans cette préparation, prendre la précaution de chauffer l’alliage dans des tubes étroits et de ne traiter par l’acide chlorhydrique que la partie inférieure des culots. .

En effet, à la partie supérieure des culots se rassemble, pendant le refroidissement, le composé NiP° qui cristallise, et qui, étant plus léger que le liquide, vient flotter à la surface. Sa tension de dissociation est inférieure à celle du phosphure d’étain et il absorbe la vapeur de phosphore.

Une analyse du composé isolé d’un culot à 4 de phosphore dissous

sans prendre de précautions m’a donné :

TT RS rs SE PT RU RSR Ie 58,5 pour 100

Le résidu de cette préparation, examiné au microscope, était d’ailleurs très nettement formé par un mélange.

Cette restriction ayant été faite, la méthode employée permettait d'isoler le composé NiP? qui était bien défini, puisque sa teneur ne dépendait pas de la quantité totale de phosphore mise en jeu dans l'expérience.

Propriétés de NiP?. — Le composé NiP° a l’aspect métallique. Il est soluble dans l'acide azotique, insoluble dans les hydracides. La soude fondue l'attaque. La densité est D,, = 4,62.

Il commence à se dissocier à 650°.

Isolement de NiP°. — Dès que la teneur en phosphore du culot, qui contient 20 parties de Sn, 1 partie de Ni, dépasse 5 parties, il commence à apparaître des cristaux de Sn P° dans l’alliage ternaire.

Afin de voir si un phosphure de nickel autre que NiP? était en équilibre avec Sn P°, j'ai traité les échantillons ainsi phosphurés par l'acide chlorhydrique étendu. On isole alors un mélange de Sn P* cristallisé et d’un phosphure de nickel; pour les séparer, j’enfermais dans un tube vide d’air l’ensemble de ces cristaux; puis je chauffais le tube ainsi préparé à 360°. Le phosphure d’étain SnP° se dissociait facilement et se transformait en phosphure Sn°P* soluble dans l’acide chlorhydrique.

Il devenait très simple d’isoler de la sorte, par action de l’acide chlorhydrique concentré, le phosphure de nickel obtenu. Les analyses ont donné les chiffres suivants :

Culot avec 7° de phosphore :

Elles montrent que le composé obtenu se rapproche sensiblement de la composition NiP*.

Propriétés de NiP°. — C'est un composé à aspect métallique gris brillant et bleuté plus clair que NiP?.

Il est bien cristallisé et, avec un microscope à double vision, grossis-

sant environ 40 fois, il est facile d’apercevoir des facettes rectangulaires.

L’acide azotique le dissoutfacilement. Les acides halogénés sont sans action sur lui.

La soude fondue l'attaque avec incandescence. Sa densité est

D,,— 4,19. Il commence à se dissocier vers 580°.

Isolement des composés moins riches en phosphore. — Cette méthode m'ayant donné deux phosphures nouveaux, j'ai cherché à préparer par

le même procédé les phosphures déjà connus.

NP. — J'ai réussi, en enfermant dans des tubes les proportions calculées de phosphore et de nickel en présence d’un grand excès d’étain, à obtenir le composé Ni P, déjà isolé par Maronneau.

Il se présente sous la forme de longues aiguilles métalliques de la couleur du platine. Elles sont facilement solubles dans l'acide azotique

concentré.

Ni P$, Ni P*?, NiP. — J'ai remplacé les proportions précédentes par

les suivantes :

PSUTETS EC CNT Ne nr LR ds 8o2 de P De ML Sn e do oo 0e Dia COIN SE D 01e Do »

D ee 336 »

qui correspond aux composés Ni? Ps, Nis P?, NiP,

c'est-à-dire toutes les proportions simples comprises entre NiP° et Ni P.

On peut de cette facon, après un traitement à l'acide chlorhydrique, isoler les cristaux. Examinés au microscope, ils forment un ensemble très nettement hétérogene.

On y distingue de petits cristaux bleutés, qui ont exactement l'aspect

de NiP°et de longues aiguilles analogues à Ni°P. La proportion des

petits cristaux croît, en allant de N° P? vers Ni? P5. Il y a donc lieu de

supposer que NP, NiP?et NiP ne sont pas des composés définis.

NP? — En mettant dans les culots un excès d’étain et un excès de nickel (208 d’étain, 6£ de nickel et 1 de phosphore), on isole le mélange d’un phosphure de nickel et de l’alliage NiSn. L’acide chlorhydrique concentré attaque lentement les deux composés et ne permet pas l’isolement, mais le gaz chlorhydrique, à 300°, attaque Ni Sn en laissant le phosphore inaltéré. On reprend par l’eau qui dissout le chlorure de nickel et le chlorure d’étain.

L'analyse du produit obtenu :

montre qu’on obtient ainsi Ni° P?.

Méthode de dosage. — La méthode de dosage que j'ai employée est la suivante, que je n’ai trouvée signalée dans aucun Traité d'analyse :

On dissout les phosphures dans l’acide azotique concentré et chaud. On rend ammoniacale la liqueur qui contient le mélange d’azotates de nickel et d'acide phosphorique. On précipite le phosphore par la mixture magnésienne et l’on dose le nickel par électrolyse, après avoir chassé les azotates par l’acide sulfurique.

J'ai vérifié que le précipité du phosphate ammoniaco-magnésien ne contenait pas de nickel. Préalablement, j'avais essayé, comme le conseillait Granger, d’électrolyser le nickel en présence du phosphore.

Même avec une intensité de 2 ampères, je n’ai pu obtenir un dépôt complet, soit à froid, soit à chaud. Au bout de quelque temps, le dépôt

noircissait et la liqueur ne pouvait se décolorer.

Généralisation. — Cette méthode de phosphuration me semblant susceptible de généralisation, j'aitenté de l’employer, en réduisant par

l'aluminium un mélange d'oxyde d’étain et de phosphate de chrome

pour obtenir des phosphures de chrome, mais je n'ai préparé que des produits impurs, souillés de siliciure de chrome en grande quantité. Avec le fer, je n’ai pas pu trouver de procédés simples de séparation

du phosphure de fer et du phosphure d’étain. ;