CHAPITRE TT

PHOSPHURES DE ZINC.

On a signalé, dans différents auteurs | Schrôtter ("), Vigier (?), Renault (*), Emmerling (*), Hvoslef (*)], des phosphures de zine ayant pour formule

Zn P?, Zu P, Zu P', Zn PR? ZE

J'ai repris ces travaux en cherchant à voir si tous ces corps présen-

taient les criteriums des composés définis.

Préparation des alliages. — Afin de préparer, en grande quantité, l’alliage de phosphore et de zine, j'ai employé le dispositif suivant :

On tasse au fond d’un creuset de terre 45% de phosphore rouge du commerce bien desséché. On chauffe dans un autre creuset 200% de zinc pur Jusqu'au rouge sombre. On verse le zinc ainsi fondu dans le creuset qui contient le phosphore ; une partie de phosphore se combine au Zinc. Afin de chasser l’excès de phosphore, on place le creuset dans

un four Perrot chauffé vers 500°.

SoBRÜTTER, Wien. Akad. Ber., 1849, p. 301.

2) Vigier, Bull. Soc. chim., 1861, p. 5.

) ) RENAULT 477. de Chun. et. dePhys,, série, t. IX; p.162: ) EmueruinG, Ber., t. XII, p. 152.

} Hvoszer, Ann. Pharm.,t. CO, p. 99.

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Il reste, quand le phosphore en excès s’est dégagé, un alliage de phosphore et de zine, titrant environ 15 pour 100 de phosphore. On obtient facilement des alliages moins riches en phosphore en diminuant la quantité du métalloïde introduite primitivement. En préparant des surfaces polies d’un alliage à 4 pour 100 de phosphore, on constate la présence de cristaux plus durs que le zinc, entourés d’un fond qui pa-

Fig. 21.

rait être du zinc. En effet, par des attaques modérées, je n’ai pas constaté les zones d’inégale attaque qui distinguent les solutions solides; de plus, dans ce fond homogène, je n’ai pas aperçu de petits cristaux qui auraient indiqué un eutectique ; enfin, une pince thermo-électrique plongée dans l’alliage fondu n’a donné, pendant le refroidissement, un point d'arrêt du galvanomètre à la même division que pour le zine

pur.

Isolement des cristaux. — Les savants, qui avaient autrefois obtenu le phosphure de zinc, avaient analysé les cristaux sublimés dans le col de la cornue ayant servi à leur préparation. Cette méthode pouvait ètre bonne seulement si le zinc ne s’était pas sublimé en même temps

que le phosphure.

Il y avait intérêt à voir si, en isolant le composé qu’on apercevait

au microscope, l’analyse conduirait à la même formule que celle du composé sublimé.

Les méthodes que j'ai employées furent les suivantes :

1° En dissolvant dans le mercure l'excès de zinc des alliages phosphurés, on voyait se déposer à la surface de l’amalgame ainsi formé des cristaux que le mercure n’attaquait pas. On filtrait l’amalgame sur une peau de chamois, et on lavait les cristaux avec du mercure chaud. Il restait toujours un peu de mereure adhérent; afin de l’enlever, on volatilisait à 400° dans l'hydrogène l’excès de mercure.

On obtenait ainsi un produit isolé d’un alliage à 6 pour 100 de phosphore, dont l’analyse donnait :

2° En chassant dans le vide l’excès de mercure, j'ai remarqué que, dans une expérience où le lavage au mercure avait sans doute été insuffisant, le sublimé de mercure contenait du zine ; j'ai renouvelé l’expérience sans dissoudre le zine dans le mercure. Par volatilisation du zinc dans le vide de la trompe de Sprengel, on peutisoler le phosphure de zinc des culots qui le contiennent.

En chauffant à 600° la partie du tube qui contient la nacelle où se trouvent des morceaux concassés de l’alliage à 10 pour 100 de phosphore, on obtient après distillation du zinc des cristaux auxquels l’analyse assigne la composition suivante :

On peut réussir cette expérience en grand, en chauffant vers 1000”, dans un creuset brasqué au charbon de sucre, les alliages de zinc et de phosphore ; le zine en excès distille, et l’on obtient une masse friable et très facile à pulvériser, qui n’est autre que le phosphure de zinc.

Cette dernière opération réussit également dans un creuset de Rose,

chauffé par un fort bec Mecker. J’ai ainsi pu constater une particularité

de cet alliage. Torsqu'on commence à chauffer vers 500, le zine fondant ne dissout pas le phosphure qui existe dans les eulots, mais coule simplement en laissant un squelette de phosphure de zine; si l’on chauffe davantage, le zinc se volatilise.

3° Une autre méthode m'a permis d'isoler le phosphure de zine.

On concasse les morceaux d’un alliage à 15 pour 100 de j hosphore en grains de la grosseur d’un pois, puis on les met dans l’acide azotique fumant refroidi à o°. Le zinc se dissout beaucoup plus vite que le phosphure. On peut, d’ailleurs, le constater en introduisant dans le liquide un petit morceau de zinc qui se dissout instantanément, tandis que l’attaque du phosphure a lieu très lentement.

L'analyse du produit est la suivante :

Dans tous ces essais, le corps qu’on obtenait était Zn°P°.

Théorie pour Zn° P? :

Propriétés de Zn°P?. — La plupart des propriétés ont déjà été étudiées par les auteurs qui avaient déjà décrit ce composé.

Sa densité est 4,55 à 15°.

M. Wallerant qui, avec une grande bienveillance, a bien voulu examiner les cristaux provenant de mes préparations, a reconnu qu'ils étaient formés d’octaèdres réguliers à escalier.

Il m'a été impossible de fondre ce composé soit dans le vide, soit dans l'hydrogène. Il se sublime à r 100° dans ce dernier gaz.

Phosphures supérieurs. — Afin de voir s’il existait des composés plus riches en phosphore que celui que je viens de décrire, j'ai fait agir le phosphore en vapeurs sur le composé Zn°P?. A cet effet, j'introduisis dans un tube en verre d’Iéna, fermé à une de ses extrémités,

du phosphore rouge du commerce bien see; à l’autre extrémité du tube se trouvait une nacelle de porcelaine contenant un poids connu de phosphure Zn°P?, je fis le vide de la trompe à mercure et je scellai le tube.

La partie qui contenait le phosphore fut chauffée à {60° et celle qui contenait la nacelle à 500°. Au bout de 5 heures, je refroidis brusquement le tube en le retirant du four. La partie qui contenait la nacelle fut chauffée à 300°, afin d’enlever le phosphore qui s’y était condensé pendant le refroidissement. Puis, le tube ayant été ouvert, la nacelle fut pesée. Elle avait augmenté de poids, et j'en ai déduit que le corps contenu dans la nacelle titrait 31,4 pour 100 de phosphore.

En faisant agir sur ce corps l’acide azotique fumant refroidi à o°, on peut en isoler le phosphure Zn°P*°. Ceci prouve que l'attaque avait été incomplète.

Si l’on traite la poudre ainsi obtenue par l'acide chlorhydrique étendu, on obtient pour le résidu les résultats d'analyse suivants :

Acide à r pour 100 de HCI (attaque de 8 jours à froid) :

Ce corps présentait done, au point de vue chimique, les caractères

d’un composé défini.

J'ai vérifié qu'il ne pouvait plus fixer de phosphore. A cet elfot,4e l'ai chauffé dans une nacelle dans la vapeur de phosphore à 400°. Puis

j'ai chassé le phosphore en excès par volatilisation. Le poids de phos-

phore est resté le même à ET près. Le composé obtenu ne contenait J 1

donc pas de Zn° P? attaquable par HCI, et semblait avoir atteint la limite de phosphuration sous la tension de vapeur du phosphore à 400°.

De plus, de la poudre de Zn°P? incomplètement phosphurée, on pouvait isoler soit Zn°P? par l'acide azotique, soit ZnP* par l’acide chlorhydrique. L'existence des composés intermédiaires Zn P et Zn°P* semblait done peu probable.

Propriétés de Zn P*?.— Ce phosphure avait déjà été obtenu, d’abord par réduction du métaphosphate de sodium par le zinc, puis par action de PH* sur ZnO sur Zn CP.

Sa densité à 15° est 2,97, prise par la méthode du flacon avec l'alcool comme liquide.

Il commence à se dissocier à 500° en phosphore et en Zn° P*?.

La potasse fondue l'attaque avec incandescence.

Analyse. — La méthode d’analyse que j'ai employée fut la suivante :

On attaquait les phosphures de zinc par un courant de chlore et on lavait le tube et la nacelle ; on mélangeait l’eau provenant de ce lavage avec celle d’un tube à boules plein d’eau, dans lequel passait le chlore à sa sortie de l’appareil.

Le zinc était précipité par l'hydrogène sulfuré en présence d’acide tartrique, et pesé à l’état de sulfure après caleination au creuset de Rose.

Le phosphore était pesé à l’état de pyrophosphate de magnésie.