ACTION DES ACIDES SUR LES PHOSPHURES

Sn‘P°. — Les acides halogénés dissous dans l’eau attaquent ce phosphure avec formation d’un mélange d'hydrogène et d'hydrogène phosphoré. Pour le mettre en évidence, je recueillais sur l’eau les gaz provenant de l’attaque par les réactifs. Puis je les transvasais sur la cuve à mercure dans une cloche graduée ; jy introduisais une solution chiorhydrique de chlorure cuivreux qui absorbe PH°. L’hydrogène restant est brülé dans une combustion eudiométrique.

Voici le résultat de l'analyse :

5°" ,2 de gaz laissent 1°" ,5 de H complètement combustible dans l’eudiomètre.

De plus, de l’hydrure de phosphore jaune est déposé en petite quantité dans cette préparation. Il m'a été impossible de le doser, car ilse forme sur le composé une couche de ce corps, qui empêche, même à chaud, l'attaque ultérieure. J’ai constaté que le liquide ne contenait pas de phosphore.

Voici comment j'ai formulé la réaction :

2 Sn'P3 + 16H CI = 8 Sn CE + 4 PAS + P2H + 3H;

est théoriquement — = 3,66.

nes EEE II e rapport 7

; . > Do re Le nombre que j'ai trouvé est = 3,60.

Avec l'acide iodhydrique la réaction est la mème, 10°" ,5 de gaz ont laissé un résidu de 2°%,7.

Le rapport est 3,80.

L’acide sulfurique étendu à 4 pour 100 présente une action ana-

logue ; 8°%°,2 de gaz ont donné un résidu de 2°%,/4. Le rapport est 5,45.

Sn P°. — Ce composé est inattaquable par les acides halogénés. A chaud, l'acide sulfurique concentré et chaud l'attaque avec forma-

tion d’acide phosphorique.

Ni P?. — L'action de HCI sur Ni° P* est analogue à celle qui a déjà été signalée par H. Rose (*) et par MM. Le Chatelier et Wologdine (loc. cit.) dans l'attaque des phosphures de fer.

Ce phosphure n’est pas attaqué par l'acide chlorhydrique étendu même à chaud. Il est très lentement attaqué par l'acide chlorhydrique chaud et concentré.

Si l’on rend ammoniacale la dissolution contenant le nickel, on peut y précipiter, au moyen du réactif magnésien, le phosphore qui s’est dissous. Cette solution ne réduit pas les sels de cuivre. Si l’on ajoute de l'acide sulfurique dans la liqueur primitive, elle ne réduit pas le permanganate. Donc le phosphore a été entièrement transformé en acide phosphorique.

Le gaz qui s’est dégagé est de l'hydrogène pur, comme je l’ai vérifié par la combustion eudiométrique sur 5%.

L’acide iodhydrique n’attaque pas ce composé.

L’acide sulfurique étendu ne l'attaque pas et l'acide sulfurique concentré l'attaque à froid avec une extrême lenteur. A chaud on obtient de l’acide phosphorique, et il se dégage SO? reconnaissable à

son odeur.

Ni°P, NiP°, NiP*. — Ces composés ne sont attaqués que par l’acide

azotique avec formation d'acide phosphorique et d’azotate de nickel.

Zn°P°. — Ce composé est attaqué par tous les acides avec dégagement d'hydrogène phosphoré rigoureusement pur. En l'attaquant par H CI j'ai obtenu 20%,7 de gaz qui, traités par le chlorure cuivreux, ont laissé un résidu qui occupait environ 0°" ,05. Tous les acides forts

m'ont donné un semblable résultat.

(!) H. Rose, 7railé d'Analyse quantitative, p. 755.

J’ai essavé avec l'acide tartrique.

L'attaque du phosphure de zine par l'acide tartrique est extrèmement lente.

Il m'a fallu 8 jours à froid pour obtenir 17°%,4 de gaz. Le résidu obtenu a été de 0°" ,1 après absorption par Cu* CF.

La réaction générale peut donc se formuler de la facon suivante : GRH + Zn? P?= 3 Zn R? + 2 PH.

L'acide azotique donne toutefois lieu à une particularité qu’il convient de signaler. Lorsqu'il est étendu, son action est celle que je viens de citer précédemment. Lorsqu'il est concentré, de densité 1,2, il se dégage de l'hydrogène phosphoré liquide qui vient s’enflammer à la surface du liquide. Un même fait se produit avec l’eau régale fraichement préparée à froid; dès que la couleur jaune de cette dernière apparait, la présence du gaz spontanément inflammable cesse.

Avec l'acide iodhydrique concentré l’attaque est beaucoup plus lente qu'avec l'acide chlorhydrique. Les bulles de gaz PH° n’atteignent pas la surface du liquide, mais se transforment en une poudre blanche qu'il est facile de sublimer sur les parois du tube ; par addition d’eau il se dégage de l'hydrogène phosphoré. Ce sont là les caractères de l’iodure de phosphonium PH'T.

Zn P?. — Ce corps est inattaquable par l'acide chlorhydrique étendu et par l'acide iodhydrique étendu. L’acide sulfurique concentré et froid le laisse également inaltéré.

Mais son action sur l'acide chlorhydrique concentré est particulierement intéressante. En le mettant dans un lieu obscur en présence d’une solution d’acide chlorhydrique très concentrée saturée à froid par HCI, au bout de 12 heures il a complètement disparu pour faire place à une poudre jaune clair. Le liquide ne contient pas de phosphore et du gaz hydrogène phosphoré s’est dégagé pendant cette attaque. J'ai lavé au moyen d’eau bouillie et froide cette poudre jaune et je lai

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analysée. Elle est totalement exempte de zinc ; sa réaction avec l’acide azotique est violente et se fait avec dégagement de vapeurs nitreuses. Afin de l’analyser et d'y chercher l'hydrogène, j'ai employé la méthode classique due à Amat (") pour le dosage de l’hydrure de phosphore. La poudre jaune était placée dans une nacelle, et l’on faisait le vide dans le tube où elle se trouvait placée. Ce tube contenait du cuivre chauffé, destiné à décomposer le corps en absorbant son phosphore. Je l’avais préalablement porté au rouge dans le vide de facon à le débarrasser de tout l'hydrogène qu’il contenait. Puis je chauffais la nacelle et je recueillais au moyen d’une trompe à mercure l'hydrogène dégagé dont je mesurais le volume. Voici le résultat de mes analyses :

Prise de: 102"8:.volumie dégagé. / 46: eee sense 15-09 à 85m : Me Ne 14cm 0 La théorie pour P*H aurait donné :

Pour larpremiere #analvse Re 16,1 » deuxiementi ee 0 ER EEE 14,3 Dans le cas où l'acide employé était concentré et chaud, l'hydrogène phosphoré solide obtenu n’était plus aussi pur et dégageait moins d'hydrogène, comme l’a d’ailleurs fait remarquer Stock (?) dans son Mémoire sur l’hydrure de phosphore solide :

rredenmnseolne déc Re 102 J'ai été amené à formuler la réaction de l'acide chlorhydrique surle phosphure de zinc de la facon suivante :

5 Zn P? + 10HCI = 5 Zn CI? + 4 P2H + © PH.

Pour vérifier expérimentalement cette équation, j'ai pris le rapport entre le poids d'hydrogène phosphoré solide et le poids de phosphure

de zinc traité.

(|!) Ann. de Chim. et de Phys., 6° série, t. XXIV, p. 280. (?) Sroc, Bôrrener et LenGer, Berichte, t. XLII, p. 28-39.

Je pesais dans un creuset de Gooch l'hydrogène phosphoré solide séché dans le vide de la trompe à mercure en présence de l’anhydride phosphorique.

151% de Zn P° m'ont donné comme résidu 61" de P?H dans le rapport 2,45, alors que la théorie exigeait un rapport de 2,52.

Je n'ai pu doser l’hydrure gazeux de phosphore, qui est très soluble dans l'acide chlorhydrique concentré; je n’ai pu que reconnaître qu’il ne contenait pas d'hydrogène libre.

L’acide iodhydrique concentré n’agit pas sur ce phosphure comme l'acide chlorhydrique.

Au bout d’une attaque de quelques heures le phosphure Zn P? est remplacé par une poudre blanche, décomposable par l’eau avec dégagement d'hydrogène phosphoré, facilement sublimable, et réduisant l'acide sulfurique à l’état d'hydrogène sulfuré.

Cette poudre présentait donc les caractères de l’iodure de phosphonium.

Le liquide contient de l'acide phosphoreux, qui précipite, puis réduit l’'azotate d'argent, après qu’on a séparé l'excès d’acide iodhydrique.

Les sels de cuivre ne sont pas réduits.

L'action de l’acide bromhydrique concentré est différente de celle de l’acide iodhydrique.

Dans les premiers instants de l’attaque, il se forme une poudre jaune qui disparaît peu à peu.

Le liquide contient de l’acide phosphoreux et une petite quantité d'acide hypophosphoreux, insuffisante toutefois pour que la réduction d’un sel de cuivre soit sensible.

Dès lors, j'expliquai ces deux réactions de la façon suivante :

Au début, l’action est la même que celle qui vient d’être signalée pour HCI, puis les hydracides attaquent l'hydrogène phosphoré solide formé suivant les réactions :

= 2 PH 24 AI = 2 PH° —E P?[4, 6 P2H + 15 HBr = 7 PH + 5 PBré.

Ensuite les composés halogénés du phosphore instables en présence de l'eau se décomposent suivant les processus complexes déjà signalés ().

J'ai vérifié cette hypothèse par deux expériences : l'attaque de PH par HI m'a donné de l'iodure de phophonium et de l'acide phospho-

reux et par HBr, un dégagement de PH et le même acide.