HISTORIQUE. — THÉORIES ANCIENNES
Au lieu d'employer, comme c’est l'usage, la méthode qui consiste à résumer en quelques lignes la plupart des travaux antérieurs sur la question, j'exposerai d’abord la théorie qu’on donnait des transformations du phosphore et les idées qui régnaient sur cette question; je citerai au fur et à mesure les références sur lesquelles je m’appuierai. Cette méthode possède, à mon avis, l'avantage de faciliter la lecture et permet mieux de montrer l'importance relative des documents antérieurs. Ensuite je décrirai les travaux que j'ai faits. Enfin, dans la
dernière partie, j'exposerai la nouvelle théorie que je propose.
Lorsqu'on chauffe du phosphore blanc dans un espace vide d’air, il commence à se transformer vers 260° en phosphore rouge (Schrôtter) (").
Lorsque le phosphore blanc est dissous dans un réactif comme le tribromure de phosphore (Schenk)(?), ou le sulfure de carbone
(:) Ann. de Chim. et de Phys., 3° série, t. XXIV, 1848, p. 406. (2) Scuenxk, Berichte, 1. XXXV, p. 351.
(Colson) (‘), ou bien encore, lorsqu'il se trouve en présence d’une trace d’iode ({Brodie)(?), la transformation commence dès 160°.
En présence de la lumière, des rayons ultraviolets, des radiations des corps radioactifs, de l’étincelle électrique, la transformation a lieu des la température ordinaire (°).
Tous ces résultats, ajoutés à ce fait que la tension de vapeur de phosphore blanc est supérieure (aux températures considérées) à celle du phosphore rouge, avaient permis à juste titre d'affirmer que le phosphore blanc est une variété instable.
En effet, une cause très petite, comme l'introduction d’une trace d'iode dans le phosphore blanc, suffisait à transformer une quantité beaucoup plus considérable de cet élément. La température à laquelle ce phénomène commencait à être visible, était variable avec la nature du catalyseur employé.
Il n’y avait donc pas un point de transformation comme pour le soufre, mais une destruction de résistance passive, ou, suivant une autre forme de langage, le phosphore blanc ne subsistait qu’en vertu d’un faux équilibre.
Les premières expériences précises sur la loi de cette transformation ont été faites par Hittorf(*) en 1865 et M. Lemoine(°) en 1871.
Je rappelle brièvement le mode expérimental employé par ces deux savants :
On enfermait un poids connu de phosphore blanc ou rouge dans un ballon vide. On effectuait la transformation et l’on mesurait la quantité de phosphore blanc qui restait après l'expérience.
C’est à M. Lemoine que revient d’avoir montré expérimentalement
(2) Cocson, Comptes rendus,t. CXLVL p.71, 4ot; Ann. de Chim. et de Phys., 8° série, t. XIV, p. 554.
(?) Bronie, J. B., 1852, p. 329.
(3) Grove, J. chem. Soc., t. XXI, 1863. — Grisscer, Pogg., t. CLIT, p. 171.
(*) Hirrorr, Pogg., t. CXX VI, 1865, p. 193.
(5) LEMOINE, Ann. de Chim. et de Phys., 4° série, t. XXIV, 1871, p. 185.
la réversibilité du phénomène : en effet, quelle que soit la quantité de phosphore blane ou rouge dont on partait au début de l'expérience, après une chauffe prolongée à température constante, on obtenait toujours la même quantité de phosphore blanc.
A chaque température correspondait donc une tension de vapeur de phosphore que M. Lemoine désigna sous le nom de tension de transformation et qui est analogue en tous points à une tension de vapeur.
De plus M. Lemoine signalait un autre phénomène sous le nom de perturbation.
À 447°, pour de petites quantités de phosphore rouge enfermées au début de l'expérience (165 par litre), la tension de vapeur ou tension de transformation du phosphore passait par un maximum, puis décroissait pour atteindre sa limite.
Il attribua ce phénomène à un empatement de la masse qui devenait ainsi moins conductrice et moins propre à l'émission de la vapeur. Dans une autre série d'expériences, M. Lemoine montra, par suite de l'étude des densités de vapeur provenant soit du phosphore rouge, soit du phosphore blanc, l'identité de la vapeur émise par les deux variétés. Ce fait était en outre confirmé par la distillation du phosphore blanc d'un point froid vers un point chaud, où il se déposait à l’état de phosphore rouge. Tous ces résultats assignaient au phosphore deux variétés allotropiques distinctes, et deux seulement.
En effet, Hittorf, dans son Mémoire sur le phosphore, a assimilé au phosphore ordinaire le phosphore cristallisé dans le plomb.
Il remarqua en outre que dès une chauffe à 447° la densité du phosphore augmente.
Tous ces faits sont encore des faits isolés et sans lien jusqu'aux travaux de Troost et Hautefeuille (*).
Ces savants ont constaté qu'en préparant du phosphore rouge à
différentes températures, sa densité est fonction de la température à
(*) Troosr et HAuTErEUILLE, Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. IT, 1874, p. 145.
laquelle ce corps à été chauffé. Voici les nombres qu'ils obtiennent :
OS à re Si one A ENS UE ET PNR DT) D an ne ne No de out area ee ee 2,10 OO) oc a 0 A TE ON PRO en A PT OP EE 2/20 DS OPEL Dan a A AOC US Cie D 1911
Ces faits nouveaux semblaient imposer comme conclusion qu'il y avait une infinité de variétés allotropiques de phosphore, de densités fonction de la température de préparation, variant entre 2,15 et 2,34.
En résumé, quand j'ai repris l’étude des transformations du phos-
phore, les idées sur la question étaient les suivantes :
Premiere théorie. — 1° Un phosphore liquide, instable à toute température et maintenu à cet état par des résistances passives ;
2° Une infinité de phosphores rouges de densités variables avec la température seulement dans le sens des températures croissantes ; tous ces phosphores rouges possèdent aussi une vapeur identique à
celle du phosphore blanc.
Deuxième théorie. — M. Lemoine et à sa suite Retgers (‘), Pedler(?), Chapman (*) admettent que le phosphore rouge et le phosphore métallique de Hittorf sont identiques. Chapman, par des considérations théoriques et par le fait que le phosphore fondu à 650° est incolore,
prévoit la stabilité du phosphore blanc liquide à haute température.
Troisième théorie. — Dans un récent Mémoire paru après mes premières publications et dû à MM. Cohen et Olie (*), une théorie différente est exposée : le phosphore métallique est la seule variété définie.
Les autres sont des solutions solides entre ce dernier et le phos-
!) Rerçers, Z. anorg. Chem.,t. V, 1804, p. 213; C. B., t. IT, 1893, p. 998. 2) Pspcer, Chem. N., t. LXI,-1890, p. 214; C. B., t. TI, 1900, p. 998. 3ÿ CaapmaN, Proc. chem. Soc., t. XV, 1894, p. 102.
( ( ( (*) Conen et Ou, Zeitsch. f. phys. Ch., À, 1910, p. 71.
phore blanc; à chaque température correspondant une variété de concentration et de densité déterminée.
Le fait expérimental sur lequel s'appuient ces savants est une diminution de densité par un chauffage prolongé. Ils nomment ce phénomène une a{lotropie dynamique. Je reviendrai sur ce fait dans le cours de ce travail.
Enfin un récent Mémoire de Stock et Gomolka ("), paru également à la suite de ma première Note aux Comptes rendus sur le même sujet,
précise certains faits, mais n’ajoute aucune théorie nouvelle.
