PAUSE
JRETITEE
-CH,-CH=CH-CH,-CH,-CH=—CH-(CH;),-C0O,H (Cet acide n’existe pas dans l’huile de bois, ni dans les autres. Ce qui explique bien des erreurs d'interprétation jusqu’en 1925). Elle a lieu par l’union dés doubles liaisons. Les acides obtenus à partir du produit solidifié ont approximativement un poids moléculaire double de ceux de l’huile crue. Par chauffage, deux molécules de triglycéride éléomargarique s’unissent par disparition d’une moitié de leurs doubles liaisons. Chaque chaîne éléomargarique du triglycéride perd une double liaison par union avec une autre chaîne.
Ce produit se forme continuellement et possède la faculté, dans certaines conditions, de donner des complexes moléculaires qui constituent le gel colloïdal.
L’auteur prétend avoir isolé le composé intermédiaire qui est insoluble dans l’éther de pétrole et reste partisan de la polymérisation mésomorphe.
Un travail important sur le traitement thermique des huiles en atmosphère inerte est celui de Morrell [13]. Ses conclusions les plus importantes sont les suivantes :
L’épaississement par polymérisation, sans ont dans la composition chimique, se produit lorsqu'il y a au moins deux paires d’atomes de carbone doublement liés dans les molécules des acides des glycérides.
Avant la polymérisation il y a un glissement des liaisons dans la molécule et dans le cas de l’huile de tung, la formation d’un cycle est presque évidente.
L’épaississement est dû à la polymérisation des glycérides, le premier stade est la formation d’un produit insoluble dans l’acétone qui peut être une molécule double de glycérides soudés dans le cas de l’huile de lin, ou une molécule quadruple dans le cas de l’huile de pavot.
Le changement dépend de la température. Un équilibre est atteint lorsque 50 % de la modification est obtenu. A plus haute température, l’état final consiste en la formation d’un polymère insoluble dans l’éther de pétrole qui semble prendre naissance dans l’huile de lin par suite du glycéride de l’acide linolénique.
Il est à noter que Morrell est l’observateur de la réaction de Storch-Morawsky sur l’huile de bois. Il admet toutefois que cette réaction est fugitive et bien moins nette que dans le cas de la colophane.
Il propose le schéma suivant pour les dimolécules :
A A Fe à KA BR be TEEN " à Gé A LENSP ie Se : A : acides gras Na A4
Si un acide dimère est facile à envisager d’après un tel schéma, comme le fait l’auteur, il n’en va pas de même pour un acide trimère qu’il prétend avoir isolé et qu’il représente par
DT
En 1916, Krumbhaar [14] constate qu’en chauffant fortement de l’huile de Jin à 3509 sous vide, elle se décompose partiellement et peut être solidifiée ainsi que l’huile de bois. Kronstein [15] étend cette observation à toutes les huiles.
En 1917, Fahrion [16] se fait franchement le défenseur de
la polymérisation par l'intermédiaire du cycle à quatre chaînons :
— CH — CH — | Cu Cu —
— CH = CH
= CH = CH
Il suppose qu’un tel cycle peut se reproduire trois fois dans la molécule du glycéride dimère.
En écrivant la formule de l’acide éléostéarique (toujours confondue avec celle de l’acide éléomargarique).
Cig90 — Clio — Css Hu — CO,H.
Les cycles formés peuvent être les suivants : — Cou — Css — CHEHCHr
on
Le produit définitif serait de la forme :
0 — CO = Girl — C0 ES CHES0 OO ET CU, 200 NO CR 0'— COC,. H4, = C5, — CO — 0
Cette polymérisation ne va pas au-delà d’un doublement de la molécule et ce corps serait le constituant définitif des huiles épaissies. Or Morrell (loc. cit.) trouve pour les portions insolubles dans l’acétone d’une huile de lin polymérisée un poids moléculaire de 1788 à 7517.
Au cours de la polymérisation des huiles, la plupart des auteurs constatent une variation de l’indice de réfraction tout en remarquant que celui de l’huile de bois est exceptionnellement élevé.
La varialion est une augmentation dans le cas de l’huile de lin ; l’indice s’élève de 1,4780 à 1,4940 en moyenne.
Au contraire, l’huile de bois accuse une forte régression de cette valeur : l’indice diminue de 1,5110 à 1,4540 et parfois moins.
Il y a là une anomalie apparente que les chercheurs n’ont pas pu expliquer pendant longtemps, car ils pensaient que les indices d’iode et de réfraction devaient varier dans le même sens.
Comme il est possible de s’en rendre compte, les résultats obtenus sont assez vagues jusqu’ici, tant pour expliquer le processus d’épaississement, que pour donner une formule acceptables des composés formés.
Il faut attendre 1920 pour qu’un auteur cherche à donner une explication chimique aux modifications subies par les huiles sous l’action de la chaleur.
Hypothèse de Salway [17] : Cette hypothèse a connu un certain crédit pendant quelques années bien qu'aucune preuve réelle n’ait pu être apportée.
D’après cet auteur, les réactions qui se produisent au cours du chauffage d’une huile sont les suivantes :
1° Rupture de la molécule du glycéride amenant la formation d’un glycéride diester et libération d’unemoléculed’acide gras
