ÉTUDE DES PRODUITS DE SAPONIFICATION AUTRES QUE LE GLYCÉROL
Ainsi que nous l’avons vu plus haut, l’huile de lin est un mélange complexe de glycérides d’au moins quatre acides. Il peut donc y avoir un grand nombre d’isomères possibles comme constituants de l’huile, principalement sous forme de glycérides mixtes ainsi que l’ont prouvé de nombreux auteurs. Ceci n’est guère une circonstance favorable pour étudier la constitution de composés encore plus complexes comme les standolies. è
Mon idée primitive était d’obtenir des glycérides purs à partir de l’huile crue pour les soumettre ensuite à la polymérisation.
C’est un fait bien connu que l’huile de lin en solution
or
J. Perir. - TRAITEMENT THERMIQUE DE L'HUILE DE LIN ET STANDOLISATION
éthérée fixe le brome à basse température pour donner certains glycérides d’acides bromés insolubles dans ce milieu.
En les séparant et en débromant au moyen de la poudre de zinc, il doit être possible d’obtenir des produits de constitution mieux définie que l’huile crue.
Toutefois, cette préparation s’est revélée extrêmement pénible par suite de la structure non cristalline des glycérides bromés, qui se présentent sous l’aspect de graisses blanches particulièrement difficiles à filtrer et à débarrasser de toute impureté. De plus, les rendements sont extrêmement faibles. Après de nombreux essais, j’ai obtenu quelques grammes d’une poudre blanche qui, après plusieurs recristallisations (?) dans le benzène présentait le point de fusion constant de 1510.
Il restait ensuite à rétablir les doubles liaisons en traitant par la poudre de zinc.
En opérant sans solvant la masse prend feu dès que la reaction se déclanche.
En présence de solvant (le dioxane a donné les meilleurs résultats), il est impossible d’obtenir le départ complet du brome ; de plus, il est nécessaire de chauffer très longtemps et il n’est donc pas certain que la polymérisation des glycérides régénérés n’ait pas lieu dans de telles conditions.
Ces essais n’ont pas été poursuivis plus loin.
En tenant compte du fait maintenant établi que la réaction se produit par l’intermédiaire des acides, j’ai cherché à les séparer par distillation fractionnée. Cette opération m'a prouvé que celte méthode était illusoire. Une masse relativement importante (1 kg. environ) d’acides d’huile de lin a été préparée et soumise à la rectification sous pression réduite (15 mm.) en atmosphère d’azote. La totalité de ceux-ci est passée dans un intervalle de 2° (230-2320). I] reste au fond du ballon un résidu brun peu important provenant de la polymérisation.
Les points d’ébullition donnés par le traité de Beilstein sont les suivants :
Acide stéarique : E,; — 232°;
Acide oléique : E,; = 232% ;
Acide linoléique : E,, — 228°;
Acide linolénique : E;, — 230-2320.
La séparation de l’acide stéarique d’un tel mélange est toujours relativement aisée par congélations successives et essorages à basse température. Elle ne présente guère d’intérêt car cet acide n’a aucune tendance à la polymérisation par suite de la saturation totale.
La séparation des esters éthyliques provenant de l’alcoolyse de l’huile de lin conduit aux mêmes résultats.
Devant les grosses difficultés à obtenir des corps purs, je suis donc revenu à la comparaison de l’action de la chaleur sur l’huile elle-même et sur les esters éthyliques d’alcoolyse de celle-ci, sans séparation des différents glycérides ou des esters éthyliques correspondants.
Bien que n’opérant pas sur des substances définies, cette technique présente l’avantage de conserver au phénomène de standolisation son aspect réel.
ESTERS ÉTHYLIQUES DES ACIDES DE STANDOLIES
L’éthanolyse de l’huile de lin crue est une opération relativement facile à condition d’opérer en présence d’éther qui favorise le contact entre les différentes phases.
Les esters ainsi obtenus sont distillables sous pression réduite sans laisser de résidu appréciable si l’opération est
menée rapidement.
En répétant ce traitement sur diverses standolies, les résultats sont différents et les esters ne sont pas entièrement distillables.
J'avais tout d’abord pensé que l’alcoolyse n’avait pas porté sur la totalité de celles-ci, comme le cas s’était déjà présenté sur l’huile crue ; mais en augmentant la durée jusqu’à 36 h., j'ai constaté le même résultat et la présence constante d'un résidu indistillable.
Il s’agit donc de corps nouveaux, vraisemblablement des esters, car leur indice d’acide est nul ou très faible et l’indice de saponification relativement élevé.
Préparation des esters
La standolie est additionnée d’environ cinq fois son poids d'alcool « absolu » à 38 % d’acide chlorhydrique gazeux.
Un demi-volume d’éther est ensuite ajouté pour favoriser la dissolution.
L'ensemble est soumis à l’ébullition tranquille sur bainmarie pendant un minimum de 24 heures. Dans de telles conditions, la réaction est totale, même pour des standolies gélifiées. Le liquide est de couleur foncée et présente une fluorescence verte facilement observable.
Comme pour toute alcoolyse le solvant est chassé en grande partie et les esters lavés plusieurs fois à l’eau bruillante jusqu’à disparition de l’acidité. Les lavages à l’eau froide n’éliminent pas complètement l’acide par suite de la viscosité élevée des esters.
Après séchage, ils peuvent être soumis à la distillation.
La distillation à flamme nue est à proscrire, les décompositions étant toujours à craindre en fin d’opération.
La méthode ayant donné les meilleurs résultats consiste à plonger le ballon dans un bain d’huile à 240c et à poursuivre le chauffage jusqu’à ce qu’il ne passe plus rien (ce qui peut demander jusqu’à 3 h.). Bien entendu, l’appareil est rempli d’azote.
Il est également possible d’entrainer les produits non polymérisés par la vapeur d’eau surchauffée à 2609 environ. D’une manière comme d’une autre, la masse se trouve scindée en deux portions bien nettes avec une brusque solution de continuité :
Une fraction distillable ou entrainable.
Un résidu.
Étude sommaire des esters distillables
Quelle que soit l’importance de cette fraction, son point d’ébullition est toujours le même : E, — 185-1870. I] correspond aux esters de l’huile crue. L’indice d’iode est variable, d’autant plus élevé que la fraction est plus importante. L'indice de saponification est à peu près constant et toujours voisin de 180.
Des acides obtenus par saponification, il est possible de séparer un acide solide qui après purification fond à 69. Il s’agit de l’acide stéarique.
J. Perir. - TRAITEMENT THERMIQUE DE L'HUILE DE LIN ET STANDOLISATION
Ces esters sont donc analogues à ceux provenant de l'huile crue.
Leur proportion est variable :
35 % dans le cas d’une standolie gélatinisée II. — 102;
85 % dans le cas d’une huile chauffée 3 h. 30 à 290c L.I. 6e
Ces faits sont faciles à expliquer :
Dans le cas d’une huile cuite pendant peu de temps, l’altération a été peu profonde et l’on retrouve, après alcoolyse, la presque totalité des constituants initiaux (indice d’iode élevé). Une standolie fortement polymérisée donnera au contraire une faible quantité de distillat à indice d’iode plus faible, les radicaux polyéniques se trouvant engagés à l’état d’esters indistillables. Pour les autres cas, on observe des chiffres intermédiaires. Exemple :
Standolie cuite 5 h. à 2900; .
Distillable 71 % LI. — 143; Résidu 29 %.
Étude du résidu indistillable d'alcoolyse
a) Ce résidu est bien un ester éthylique. — Tel qu’il est recueilli à la sortie du ballon à distiller, ce résidu présente souvent une acidité libre assez faible qui n’est d’ailleurs pas constante, 4 à 12 environ. Ceci provient, comme j’ai pu m'en rendre compte, de la décomposition des groupes -C0;-C;:H; en -CO,H—<-C,H,, sous l’influence de la chaleur.
J’ai donc soumis le produit à une nouvelle estérification par chauffage au bain-marie avec deux fois son poids d’alcool à 3 % d’acide chlorhydrique pendant 48 heures. Les esters ainsi obtenus sont neutres. Leur indice de saponification est en moyenne 181. Leur poids moléculaire calculé d’après ce 56.000
qu'avec une telle valeur du poids moléculaire ces esters ne soient pas distillables sous pression réduite. Les esters provenant de l’huile crue ont, en effet, un poids moléculaire moyen tout à fait comparable et peuvent être aisément distillés.
Stéarate d’éthyle P.M. 312 E, — 182%.
Linolénate d’éthyle P.M. 306 E, — 1830.
Nous en verrons l’explication par la suite. Il s’agit en fait de diesters.
L’alcool est facile à mettre en évidence par saponification aqueuse et rectification. Les fractions de tête passent entre 80 et 85° et donnent un abondant précipité d’iodoforme par action de l’iode et de la potasse.
chiffre devrait donc être : — 309. Il est surprenant
b) Ces esters ne contiennent pas de groupes -OH. — Bien que ceci semble évident à priori, étant donné l’absence d’oxyacides dans l’huile de lin, j’ai toutefois voulu le vérifier d’une manière sérieuse, car Salway et Kurz admettent cette formation implicitement dans leurs hypothèses.
Le premier envisage une formation d’estolide de la manière suivante :
M CH CC — CO HER CH — ï — (CH,),CO,H
He 0 — 0 Ne PTE 2! R
Kurz prétend avoir la formation du complexe
R — CH — CH — CH — CH — CH — (CH,), — CO,H CH, lu 2 0 — COR rs — 0 — COR"
Il est clair que dans un cas comme dans l’autre, de tels composés donneront à l’alcoolyse des esters d’acides alcools
