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La déshydratation s'effectue déjà partiellement dans la première phase par suite de l’excès de magnésien ; elle est ensuite
: J. Petit. + TRAITEMENT THERMIQUE DE L'HUILE DE LIN ET STANDOLISATION
tatalé lors de:la distillation et conduit à un mélange de deux carbures-isomères. (1)
- L'indice de réfraction des carbures ainsi obtenus à partir des esters de l’huile de lin est nn — 1,4702. Aucune autre mesure n’a été effectuée sur eux car ils ne présentent pas d’intérêt pour l’étude de la standolisation et n’ont été préparés qu’à titre de comparaison.
b) Essais sur les esters polymérisés. — La même opération a été effectuée sur les esters polymérisés.
75 gr. de diester (0,125 molécule environ) ont été traités par une molécule de bromure d’éthyl-magnésium pendant 24 heures. La masse pâteuse obtenue est décomposée par l’eau glacée chlorhydrique à 10 % ; la solution éthérée des carbinols est lavée plusieurs fois à l’eau jusqu’à disparition de l’acidité, séchée sur SO,Na, et l’éther chassé par distillation au bainmarie.
Les dialcools tertiaires ainsi obtenus se présentent sous forme d’un liquide brun, visqueux, d’odeur très particulière.
Ils sont ensuite soumis à la distillation sous pression réduite (3 mm. Hg.) en atmosphère d’azote. Cette opération est accompagnée d’un départ d’eau qui se retrouve dans le piège à air liquide. Les carbures ainsi obtenus sont entièrement distillables, les dernières fractions passant à 3000- 3050 (2).
Ces-carbures ont été soumis à une rectification sous 3 mm, Nous sommes en présence d’un mélange :
15 % passent entre 600 et 2750 ;
85 % passent entre 275° et 305° avec maximum vers 2900,
La fraction de tête est un liquide très mobile, odorant et très oxydable. Il suffit de déboucher le tube pour voir s’y développer une coloration brune au bout d’une heure à partir de la surface du liquide.
La deuxième fraction de loin la plus importante, est un liquide visqueux, brun clair, parfaitement limpide, présentant une fluorescence verte rappelant celle des huiles minérales. Ce phénomène est observable même en solution diluée (2 %) dans le benzène et s’exagère sous l’influence des radiations ultra-violettes.
Ces carbures sont donc nettement différenciés de ceux obtenus avec les esters monomères ; tout d’abord par leur point d’ébullition et leurs propriétés extérieures.
L'indice de réfraction présente une valeur nettement supérieure :
n%5 — 4,4990 (1,4702 pour les carbures des esters non polymérisés).
De plus, le poids moléculaire moyen de cette fraction mesuré par cryoscopie dans le benzène conduit à la valeur de 607,
Les carbures obtenus à partir des esters dimères doivent avoir les poids moléculaires suivants :
__ Carbure dérivant de la soudure de deux radicaux linoléniques : CH; — 604.
. Carbure dérivant de la soudure fictive de deux radicaux stéariques : Css — 616.
(4) Cet inconvénient pourrait être supprimé en remplaçant les groupes éthyl par des groupes phényl, la déshydratation ne pourrait avoir lieu que du côté de la chaîne aliphatique, mais le carbure se trouverait fortement alourdi.
(2) Dans les mêmes conditions, les diesters distillés directement ‘se décomposent profondément et le ballon contient à la fin une masse brune caoutchoutique très importante.
Ce fait, vient encore confirmer là valeur du poids-moléculaire des esters eux-mêmes. FRE Re Les hydrocarbures, de même que les esters et les standolies ne présentent aucun pouvoir rotatoire, Il est normal de penser que nous sommes en présence d’un mélange de nombreux isomères de masses moléculaires très voisines. Ce fait est dû à deux causes principales :
1° La déshydratation des alcools tertiaires crée la double liaison d’un côté ou de l’autre du carbone porteur de cette fonction.
20 En ne tenant pas compte de l’acide stéarique (1), complètement saturé, il existe au moins 6 possibilités de combinaisons 2 à 2 des 3 radicaux restants.
30 Les modes théoriquement possibles de soudure de ces radicaux acides (chaîne ouverte, cycle du cyclobutane, cycle cyclohexénique, pour ne citer que les principaux), ainsi que leur place dans la molécule, conduisent à un nombre élevé d’isomères.
L'indice d’iode mesuré par la méthode habituelle conduit à une valeur relativement faible : LI. — 133 correspondant à 3,15 doubles liaisons par molécule.
Il ne faut toutefois pas exagérer les conclusions que l’on peut tirer d’un tel résultat. En effet, l’indice d’iode ne correspond à la théorie que dans le cas de composés relativement simples, ne renfermant ni systèmes conjugués, ni cycles. Encore la fixation est-elle souvent malaisée et la plupart du temps incomplète. Il ne faut pas oublier que par suite de son indice d’iode, l’acide éléostéarique fut considéré jusqu’en 1925 comme un acide diéthylénique.
OZONISATION DES ESTERS POLYMÉRISÉS
Bien que les hydrocarbures ainsi obtenus présentent certainement des propriétés plus constantes que les esters euxmêmes, j'ai préféré ces derniers pour cette opération par suite de la moindre complexité des produits de coupure.
En effet, les carbures sont de la forme
CH; l RCE <
CH
CH,
Il RH D «
N CH — CH, La forme [ donnera :
1) RCHO 9) CR CO e CIT
et la forme IT :
3) DR CH 00 ee CU ï) CH ACHO
Il y aurait donc quatre corps indépendamment de ceux pouvant prendre naissance par suite de la nature éthylénique du radical R.
(1) IL peut aussi ne pas être tenu compte de l’acide oléique qui n’a pas tendance à se polymériser.
J. Peur. - TRAITEMENT THERMIQUE DE L'HUILE DE LIN ET STANDOLISATION
- Il en résulterait un mélange complexe et les résultats ne pourront être que confus.
Cet inconvénient ne se présente pas sur les esters et les seuls corps obtenus proviendront de la rupture du radical R.
20 gr. d’esters ont été mis en solution dans 200 em* de chloroforme et saturés par un courant d’oxygène ozonisé. Le solvant est chassé sous vide au bain-marie (250). Les ozonides ainsi formés (23 gr. environ) se présentent sous forme d’une gelée visqueuse, orangé clair, d’odeur piquante.
Ils sont ensuite décomposés par un litre d’eau à l’ébullition dans un appareil distillatoire ordinaire dont le ballon récepteur est plongé dans la glace. Les sorties possibles de gaz s’effectuent à travers un barboteur à eau de baryte.
Au début de l’ébullition, l’appareil se trouve partiellement purgé d’air et l’eau se dégaze.
Il apparaît un léger précipité ténu de CO,Ba. Le laveur est changé immédiatement. Il ne se forme plus ensuite de précipité, même en faisant passer un courant d’azote à travers l’appareil. Ce fait nous amène à conclure qu’il n’y a pas dans la molécule de groupements —CH-CH,-CH=— qui sont en général générateurs d’anhydride carbonique dans de telles conditions.
La distillation est arrêtée lorsque 500 cm, de liquide environ sont recueilis (durée : 4 h. 30).
Étude du distillat
Ce distillat à réaction acide (présent en très faible quantité) possède une odeur aldéhydique marquée, la réaction de Schiff est positive et rapide. À priori, il ne contient pas d’aldéhydes lourds car 1l n’est formé que d’une phase aqueuse homogène.
La quantité de combinaison bisulfitique obtenue est très faible (1), par conséquent celle d’aldéhydes entrainables à la vapeur aussi.
Recherche du propanal
Cette recherche est justifiée par le fait que nous avons le groupement : CH;-CH,-CH — dans l’acide linolénique. Si la double liaison n’a pas été affectée par la polymérisation, nous devons obtenir du propanal CH,-CH,CHO entrainable à la vapeur et soluble dans l’eau.
Le distillat neutralisé est à son tour distillé. Les parties volatiles sont recueillies dans un petit ballon fortement réfrigéré, la distillation étant arrêtée peu après le passage des premières gouttes d’eau.
Un traitement consécutif à la phénylhydrazine à donné une faible quantité de substance huileuse, qui séparée et chauffée vers 180-200 en présence de ZnCl, n’a pas dégagé l’odeur du scatol.
Cette réaction étant particulièrement sensible, nous pouvons affirmer qu’il n’y a pas d’aldéhyde propionique.
Un autre aldéhyde dont nous aurions pu attendre la présence, était l’hexanal provenant d’un radical linoléique par rupture de la chaîne en 12-13. Ce corps devrait se trouver en proportion relativement forte par suite de son poids molé-
(1) La série d'observations rapportées a nécessité en réalité plusieurs ozonolyses par suite des faibles quantités de matière première dans le distillat.
culaire plus élevé et être facilement observable, étant insoluble dans l’eau. Or, dans toutes les opérations effectuées, il ne se trouve pas de produit insoluble dans l’eau en quantité suffisante pour en conclure à une formation intéressante d’aldéhyde hexylique.
Les acides contenus dans le distillat ont été neutralisés exactement (48 cm? HONa . pour 500 cm de distillat) et l’ensemble évaporé à sec.
Le mélange de sels ainsi obtenu s’est révélé contenir un radical d’aldéhydo-acide.
Il colore instantanément le réactif de Schiff à l’état sec ou en solution. L’acidification donne une huile d’odeur très spéciale qui fournit aussi cette réaction.
Par suite du peu de substance, qui de plus a toutes chances d’être un mélange, il n’a pas été possible de mettre en évidence dans ce distillat les corps que nous pouvions nous attendre à rencontrer et les quantités des autres sont par trop faibles pour en tirer une conclusion utile. La seule chose que nous puissions affirmer avec certitude est que les chaînes carbonées des radicaux acides ont subi de profondes modifications dans la partie opposée au carboxyle.
Étude du résidu non entraînable à la vapeur
Si la fraction entraînable à la vapeur est pour ainsi dire inexistante, il n’en est pas de même du résidu qui représente la presque totalité de la substance traitée sous forme d’une huile jaunâtre.
Ce mélange de corps (aldéhydes lourds et aldéhydo-esters) n’est pas séparable tel quel car les corps qu’il contient sont trop sensibles à l’action de la chaleur. La formation de dérivés cristallisés donnerait un mélange et le problème ne serait pas résolu.
La fonction aldéhyde sera donc transformée en fonction acide et après estérification il sera possible d’effectuer une distillation fractionnée.
J’ai adopté la méthode d’oxydation par l’oxyde d’argent sur une fraction et l’oxydation permanganique en solution alcaline sur une autre. Les résultats se montrent identiques, la seconde méthode risquant toutefois de poursuivre l’oxydation plus loin qu’on ne le désire.
Après séparation des précipités minéraux, la liqueur est acidifiée, les acides extraits à l’éther sont ensuite estérifiés par chauffage au bain-marie pendant 24 h. avec 5 fois leur poids d’alcool éthylique à 3 % de CIH.
Les esters sont séparés, séchés et soumis à une rectification sous pression réduite (10 mm. Hg.).
Il passe une fraction importante (environ 4 gr.) entre 1600-1700.
La distillation n’est pas poussée plus loin, le résidu brun contenu dans le ballon donnant des signes manifestes de décomposition.
Ce distillat est constitué selon toute vraisemblance par de l’azélate de diethyle (E,,, = 14807, E,; — 1750).
Il a été saponifié. L’acide obtenu fond après 3 cristallisations dans l’alcool à 104 (acide azélaïque F — 1060).
Son équivalent de neutralisation observé est 587. Calculé pour l’acide azélaïque : 595.
La présence de cet acide est donc certaine.
Il ne peut provenir que de la présence dans les esters poly-
J. Penir. - TRAITEMENT THERMIQUE DE L'HUILE DE LIN ET STANDOLISATION
mérisés d’une double liaison en position 9-10 à partir du carboxyle — CH-(CH;);-CO,H.
Cette liaison ne prend donc pas une part active à la polymérisation des acides linoléiques et linoléniques ‘Ce fait est à rapprocher de la valeur de l’indice d’iode des diesters).
Le résidu indistillable important de cette opération est certainement constitué par les corps, vraisemblablement cycliques, provenant de la modification profonde avec soudure du reste des chaînes linoléique et linolénique.
Leur constitution sera déterminée par un autre moyen.
Résumé de l'étude des esters d'alcoolyse de standolies
J’ai montré que :
1° Ces esters sont scindables en deux fractions nettement différenciées : une fraction distillable analogue aux esters de l’huile crue, une fraction indistillable ;
20 La fraction indistillable est constituée par des diesters provenant de la soudure de deux radicaux acides :
3° Ces diesters ont sensiblement même indice de saponification et même composition centésimale que les monoesters de l’huile crue :
4° Leur poids moléculaire est en moyenne double des monoesters de l’huile crue et leur indice de réfraction nettement plus élevé ;
5 Ils ne contiennent pas de groupes -OH libres ;
6° Ils sont transformables en hydrocarbures éthyléniques entièrement distillables par action des organo-magnésiens. Le poids moléculaire de ces carbures confirme celui des dies- (ers: “
7 L'ozonisation des diesters ne conduit pas, sauf pour l’acide azélaïque, aux corps que l’on serait en droit d’attendre normalement de produits qui n’auraient pas subi de modification dans le nombre et la position des doubles liaisons des corps primitifs (CO,, aldéhydes propionique et hexylique).
