PHÉNOMEÈNES SECONDAIRES AU COURS DE LA STANDOLISATION
Nous avons déjà vu plus haut que le poids final de standolie obtenu est toujours inférieur à celui de l’huile crue mise en jeu par suite de la perte de produits volatils au cours du chauffage. Ces produits peuvent être, à priori, de deux sortes :
Ils sont contenus naturellement dans l’huile ou proviennent de sa décomposition thermique.
Produits contenus dans l'huile
10 Eau. — L'huile est toujours plus ou moins hydratée physiquement. La déshydratation totale est difficile et se fait en début de cuisson particulièrement bien sous vide en amenant la formation de mousses. Toutefois, malgré le vide, cette opération ne se termine que vers 170.
L’eau est énergiquement retenue par l’huile qui capte de nouveau l’humidité très rapidement si elle se trouve exposée à l’air. Un séjour de 2 h. en flacon débouché d’une huile complètement sèche suffit pour lui redonner une quantité d’eau très appréciable.
90 Produits volatils légers. — Ce sont ces COrps qui donnent à chaque espèce d’huile son odeur particulière. Ils se trouvent aussi entrainés sous vide en cours de cuisson. Les fractions les plus volatiles sont condensées dans un piège à air liquide ainsi que l’eau.
Elles se présentent sous forme d’un liquide jaunâtre très mobile ayant une odeur intense d’huile de lin. Ces corps présentent une réaction aldéhydique marquée. Il n’est pas possible d'étudier plus ces produits par suite de leur faible quantité.
30 Acides libres. — L'huile contient des acides non combinés au glycérol, en proportions variables suivant l’origine, mais ce fait est tout à fait général.
Il s’en élimine une partie aux environs de 2800 et au-dessus. Le vide favorise beaucoup cette élimination ; leur indice d’acide (193) prouve que nous sommes en présence d’acides en C4, qui sont pour la plupart éthyléniques.
49 Stérols. — L’huile de lin en contient environ 1 % à l’état libre ou combinés aux acides gras sous forme d’esters.
D’une manière générale, ces composés d’un poids moléculaire élevé restent dans Ja standolie plus ou moins altérés. Ils se séparent partiellement de celle-ci à haute température et sous vide.
Tous ces phénomènes sont facilement observables en employant l’appareil de la fig. 5. Le dégagement d’eau du début est très net en opérant sur 500 gr. d’huile. Elle se condense partiellement dans le ballon réfrigéré par un courant d’eau. Ce dégagement tumultueux terminé, on constate que le piège contient à ce moment une faible quantité de produits condensés. Rechauffé, il se rassemble en liquide laiteux qui ne tarde pas à se scinder en deux couches dont l’une est de l’eau et l’autre un liquide mobile, plus léger, ayant l’odeur particulière de l’huile de lin.
Les acides ne passent qu’à plus haute température et se condensent facilement dans le premier ballon sous forme
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d’un liquide jaune pâle qui se prend en une masse pâteuse par refroidissement. Si la température de cuisson n’est pas élevée au-dessus de 3000-3109, ils sont en faible quantité et proviennent de la distillation des acides préexistant dans l'huile crue. Aux températures supérieures, ils proviennent surtout de la décomposition de l’huile et ce n’est que dans ce cas qu’il est possible d’observer dans Ja masse du distillat de longues aiguilles de phytostérols.
Décomposition thermique de l'huile
Il ne faut pas perdre de vue que l’huile de lin est un corps organique, par conséquent, plus où moins sensible à l’action de la chaleur. L’effet le plus marqué dans la standolisation est une polymérisation, mais ce phénomène n’est pas le seul et à côté de celle-ci se produit une décomposition plus ou moins profonde. C’est un fait bien connu qu’une huile végétale tombant sur une paroi portée à 5000-6002 se transforme en toute une série d’hydrocarbures gazeux et liquides rappelant un peu les mélanges naturels des pétroles.
Dans le cas présent, il est bien évident que la décomposition est loin d’être aussi poussée, ni aussi complexe, mais il n’en reste pas moins vrai qu’elle se produit certainement puisque dans certains cas extrêmes, l’huile arrive à perdre 20 % de son poids.
Cette décomposition est aussi facile à observer au moyen de l’appareil de la fig. 5. Les produits essentiels sont des acides en C;, et de l’acroléine.
Au cours d’une expérience, j’ai recueilli par chauffage de l'huile à 350° sous 8 mm. Hg., 57 gr. de produits condensés par l’eau, tandis que 4,4 gr. d’un liquide trèsmobile, incolore, sont retenus par le piège à air liquide. À
Ce liquide est facilement identifiable : c’est de l’acroléiné dont l’odeur suffocante est perceptible dès l’ouverture du piège. Elle se polymérise d’ailleurs partiellement par la suite.
.Les corps condensés dans le ballon se prennent en masse par refroidissement. Leur point d’ébullition observé pendant l’opération est pour ainsi dire constant : E, — 216-218. Cette propriété jointe à leur indice d’acide : 194,2 prouve qu’il s’agit là principalement des acides en C;, qui constituaient l’huile à l’état de triesters glycériques.
La masse pâteuse abandonnée plusieurs jours et réchauffée avec précaution laisse apparaître de longues aiguilles nacrées qui ont été séparées par essorage. Leur quantité est très faible et par recristallisation dans l’alcool, il se dépose sur une lamelle de microscope les cristaux caractéristiques de phytostérols.
Le produit solide qui donne à la masse son aspect pâteux est ensuite séparé par essorage après congélation. La quantité obtenue est d’environ 10 % de la masse lotale. Il est purifié par pression en feuilles de papier filtre, puis par cristallisation dans l’alcool. Il fond alors à 6805. C’est de l’acide stéarique dont il présente toutes les propriétés.
Le liquide limpide restant a également un indice d’acide supérieur à 190, ce qui prouve la présence des acides éthyléniques ayant échappé à la congélation ; leur indice d’iode est 146. Toutefois, il est à peu près certain qu’en plus de ces acides se trouvent d’autres corps qui contribuent à donner à l’ensemble une odeur très spéciale.
Une partie de ces acides est saponifiée par un excès de soude et la suspension pâteuse ainsi formée est extraite à l’éther de pétrole léger. Cette opération a été particulièrement difficile à effectuer et finalement il a été possible d’obtenir environ 3 cm° d’un liquide mobile, jaune verdâtre et très odorant. Distillé dans un tube à essai: il passe entre 2250 et 300° ; il ne présente pas de réaction alu-hydique et n’est pas acétylable ; il est de nature éthylénique, mise en évidence par la décoloration de l’eau de brome. Etant donné sa faible quantité il n’a pas été possible de l’étudier plus loin.
Nous sommes Jà certainement en présence d'hydrocarbures provenant de la rupture des longues chaînes d’acides gras. Il est quand même surprenant qu’ils aient un point d’ébullition aussi élevé.
La décomposition de l’huile donne donc naissance dans ces conditions aux produits principaux suivants : acroléine, acides libres, hydrocarbures.
La formation d’acroléine par décomposition thermique est un fait bien connu et d’observation courante. Malheureusement, une recherche bibliographique sur cette question m’a prouvé que ce phénomène n’est nullement expliqué.
D’une manière générale, les esters se scindent en une molécule d’acide et une molécule de carbure éthylénique :
RCO — 0 — CH, — CH, — R' —> RCOOH + CH, — CH — R’
Toutefois, le cas des polyesters de polyols n’a pas élé envisagé.
On admet que cette décomposition pouvait avoir lieu également dans le cas des glycérides pour amener la formation de la double liaison en position convenable pour expliquer par la suite la formation de l’acroléine.
CH, —+ RCOOH + C — OCOR
| CH, — OCOR
l H,OCOR
Mais cette réaction ne saurait s'arrêter à ce stade car la formation d’acroléine n’est pas ainsi facile à justifier.
L’élimination de deux molécules d’acide dans un tel composé n’est pas à envisager.
La partie gauche de la molécule écrite plus haut a la structure d’un glycol primaire-tertiaire éthylénique de formule :
CH
CTON
| CH,OH
Il est probable qu’une {elle structure subit par la suite une isomérisation conduisant à une forme hydrate d’aldéhyde éthylénique : ue
CH, = CH — CH
ES OH Dans le cas du glycéride déjà partiellement décomposé nous obtiendrons le composé suivant :
O — COR OCOR ah
Gi Û — CH, — OCOR —> CH, = CH — CH
OCOR
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Ce diester d’hydrate d’aldéhyde peut ensuite se cliver facilement sous l’influence de la chaleur en anhydride et acroléine :
OCOR à
0 RC : 2. Le LT NS CH, = CH — CH = CCC ee Co 0 UN \4 RCO/
aus OCOR
Une réaction tout à fait comparable est utilisée à l’échelle industrielle pour la préparation simultanée de l’anhydride et de l’aldéhyde acétique à partir du diacétate d’éthylidène :
OCOCH, NococH,
CHE CO 0-CH,CHO CH 00
La formation d’acroléine est donc bien mise en évidence par la série de réactions citée plus haut et cet aldéhyde se forme effectivement en quantité appréciable au cours de la standolisation. Nous constatons aussi la présence d’acides libres.
Il reste à savoir ce que peuvent devenir les anhydrides envisagés. Théoriquement, nous devrions obtenir un mélange contenant deux tiers d’anhydride pour un tiers d’acide libre, ce qui devrait pratiquement se traduire par un indice d’acide faible, très éloigné de l’indice de saponification. Or, ce n’est pas en réalité ce que nous observons :
L'indice d’acide du mélange distillé est 194,2.
Son indice de saponification est 198,8.
Il y a bien là une légère différence mais ces chiffres sont vraiment trop voisins pour en tirer une conclusion certaine.
Ils prouvent surtout que nous somnies principalement en présence d’acides libres en C4. Il se peut cependant qu’une petite quantité d’anhydrides se trouve parmi eux.
Une partie de ces anhydrides peut aussi rester dans l’huile par suite de leur point d’ébullition plus élevé que celui des acides correspondants, sans qu’il s’ensuive pour la standolie une grosse différence d’indice de saponification.
Ce fait serait partiellement prouvé par la comparaison des quantités d’acroléine et d’acides.
Nous avons obtenu ici 4,4 gr. d’acroléine pour 57 gr. d’acides bruts. Or, par décomposition totale d’une molécule de triester glycérique nous devrions en obtenir 65 grammes. Il y a là un déficit très net qui peut être dû à la non distillation des anuhydrides ou à la fixation par l’huile des molécules d’acides libres.
Quoi qu’il en soit, la présence d’anhydrides mériterait une vérification plus approfondie, opération particulièrement délicale à priori. Toutefois, ce phénomène n’est qu’accessoire el n'intervient que sur la faible fraction de l’huile qui se décompose au cours de la standolisation. Celle-ci a été volontairement exagérée dans cette expérience ; en fait elle ne dépasse ” guère en pratique 3 à 5 % et la majeure partie de l’huile se polymérise.
Il est également à noter que si l’huile est chauffée longuement à 340° (22 h.), à la pression ordinaire, la décomposition devient prépondérante et beaucoup plus complexe pour donner naissance à un produit visqueux brun presque insaponifiable. Parmi les produits volatils, il est possible de noter la présence d’une grande quantité ‘d’eau et des carbures signalés plus haut.
Au fur et à mesure que la température s’élève, les réactions de polymérisation se compliquent donc de phénomènes de craquage plus ou moins profonds que la technique cherche à réduire le plus possible.
POLYMÉRISATION DES ESTERS ÉTHYLIQUES DE L'HUILE DE LIN
Nous avons vu au cours de l’étude précédente que la partie glycérique de l’huile de lin n’intervenait pas dans le phénomène de polymérisation et que plusieurs auteurs avaient constaté que les esters monomères d’acides polyéniques subissaient une polymérisation par chauffage en atmosphère inerte.
J'ai repris cette étude en vue d'établir un parallèle entre les esters glycériques et éthyliques des mêmes acides.
L'idéal eut été dans ce cas d’obtenir les esters séparés à l’état de pureté. Ils ont été préparés par éthanolyse de l’huile crue puis rectifiés sous vide; la totalité des esters passe à 185-1870 sous 4 mm. Hg. L’intervalle de température est donc beaucoup trop serré pour tenter une séparation efficace.
La préparation des linoléate et linolénate d’éthyle peut se faire à partir des acides bromés correspondants que l’on peut séparer par insolubilité dans différents solvants.
Bien que l’étude de ceux-ci puisse conduire à des résultats très intéressants en eux-mêmes, j’ai préféré opérer sur le mélange plus facile à préparer, quitte à obtenir des résultats moins nets mais tout de même comparables à ceux observés sur l’huile elle-même.
Etant donné le point d’ébullition de ces esters, la polymérisation sous vide n’est pas à envisager.
Un premier essai a été fait en surmontant la chaudière d’un réfrigérant ascendant ouvert à l’air libre. Un courant lent d’azote parcourt l’appareil. La température est portée à 3100 pendant 7 h.; la masse des esters présente pendant toute la durée de la cuisson l’aspect d’un liquide en ébullition tran- , quille. Le réfrigérant s’est avéré inutile dans cette expérience, aucun produit volatil n’a été condensé. Toutefois, malgré le courant d’azote, il est possible de constater que les gaz qui s’échappent sont combustibles.
Le produit de polymérisation est nettement plus visqueux que la substance de départ et présente une fluorescence verte.
175 gr. de celui-ci ont été ensuite rectifiés sous pression réduite (20 mm. Hg.). 65 gr., soit 37 %, passent entre 190° et 2300. Le reste est indistillable.
La fraction distillée se prend partiellement en masse et son indice d’iode est relativement bas : 85. A côté de cette propriété se manifeste une acidité libre élevée : I. A. 32.11 y a donc eu décomposition au cours de cette opération.
En vue de suivre celle-ci de plus près, une autre cuisson a été faite sur 160 gr. d’esters. L'appareil est d’abord purgé d’air par un courant d’azote. Le réfrigérant est ensuite relié à un gazomètre. Tant que la température ne dépasse pas 2900, on n’observe qu’une dénivellation correspondant à la dilatation du gaz. A partir de ce moment, le niveau du gazomètre baisse notablement, prouvant un dégagement gazeux.
Cependant, ce dégagement n’est pas régulier ; il finit par cesser si la température est constante. Une élévation de température de 2° suffit pour amener à nouveau une décomposi-
J. Petit. - TRAITEMENT THERMIQUE DE L'HUILE DE LIN ET STANDOLISATION
ton très active. La température de régime a été ainsi amenée à 3109. Un volume de 2.800 cm de gaz a été recueilli pendant les trois premières heures et au bout de 6 h. cette quantité n’était passée qu’à 3.000 cm° par suite de la stabilisation de la température.
L'appareil a été ensuite abandonné au refroidissement et l’analyse des gaz a été effectuée après leur homogénéisation. Un premier essai qualitatif prouve qu’il s’agit de gaz combustibles donnant une flamme très éclairante et qui décolorent rapidement l’eau de brome.
Ils contiennent aussi une faible quantité de gaz carbonique qui est mis en évidence par barbotage à travers de l’eau de baryte.
1.000 cm du mélange gazeux sont traités par le brome en excès. 784 cm ont été absorbés avec formation d’un produit dense et huileux, qui a été par la suite extrait à l’éther, puis distillé. Le point d’ébullition observé est 1300 (CH,Br-CH,Br, E — 1310).
Le gaz ainsi absorbé était donc de l’éthylène. Le résidu n’est absorbable par aucun réactif : c’est l’azote qui était primitivement contenu dans l’appareil.
Cet éthylène provient de la décomposition thermique des groupes terminaux : -C0,-C,H, en CO.H et C,H,.
Il est possible de se rendre compte de l’importance de cette décomposition par l'évaluation de la quantité d’éthylène dégagé. Les 3.000 cm® de gaz contenaient 2.352 cm d’éthylène, soit 0,105 molécule. 160 gr. d’esters traités (P.M. moyen 308) représentent 0,52 molécule. La décomposition a donc porté sur :
— 90 % de la totalité des esters.
Ce chiffre assez élevé est pourtant inférieur à la réalité car il n’a pas été tenu compte pour ce calcul de la quantité de gaz qui surmontait le liquide dans la chaudière.
Ceci explique l’indice d’acide élevé au cours de l’expérience précédente. :
On s’expose donc à commettre de graves erreurs d’interprétation en étudiant directement le produit de la polymérisation.
L'ensemble à été d’abord soumis à une estérification prolongée suivant la méthode habituelle, puis distillé sous pression réduite comme dans le cas des esters d’alcoolyse des
standolies.
Le résultat est tout à fait comparable.
Une fraction liquide passe entre 190° et 2250 sous une pression de 15 mm. Hg. et le ballon contient un liquide visqueux, brun, fortement fluorescent, identique à celui obtenu par traitement des standolies. Une étude sommaire de ces corps a montré qu’ils avaient la même nature que ceux obtenus à partir des standolies.
Leur poids moléculaire est double des esters monomères :
610 environ.
L'indice de réfraction a augmenté sensiblement : np25 — 1,4837 pour 1,4596 (monomères).
L'indice de saponification reste constant : 180.
L'indice d’iode a fortement diminué : 98.
L'indice d’acide est nul.
Par action sur le bromure d’éthyl-magnésium, 1ls conduisent aussi à la formation de ces hydrocarbures lourds obtenus et étudiés précédemment. -
Leur poids moléculaire mesuré par cryoscopie confirme qu’il s’agit bien de dimères.
En résumé :
a) La polymérisation des esters éthyliques de l’huile de ln
conduit donc à des composés dimères, à l’exclusion de composés plus lourds ;
b) Les acides obtenus par saponification de ceux-ci sont des diacides indistillables.
c) Les propriétés de ces corps prouvent leur identité avec ceux provenant du traitement direct des standolies.
