HO OH

Fig. 6

Projection

Frojection { veré/ca/e

hor/zoliiale Fig. 7

J. Penir. - TRAITEMENT THERMIQUE DE L'HUILE DE LIN ET STANDOLISATION

Ou encore plus simplement (fig. 8) :

Fig. 8

Cette notation simplifiée sera utilisée par la suite pour représenter commodément les molécules de standolies.

Coastrusiion de la mo'écule de standolie

{£° Nous avons vu plus haut «ue le radical glycéryl ne prenait aucune part active au phénomèné car il se retrouve entier et inaltéré, soit par saponification, soit par alcoolyse.

La fonction ester reliant celui-ci aux acides est aussi respectée, ce qui amène pour conséquence que la molécule de

standolie contient également cet enchaînement caractéris-

tique ;

20 Le cas des radicaux acides est complètement différent. En effet, la saponification ou l’alcoolyse conduisent dans le cas d’une huile standolisée à deux fractions bien distinctes.

a) L'une correspond aux radicaux acides inaltérés. Elle contient toujours l’acide stéarique et sa non saturation diminue en même temps que son importance relative. Malgré tout, même dans le cas d’une standolie gélatinisée, elle renferme toujours des acides plus insaturés que l’acide oléique.

Ces différents corps peuvent avoir deux origines :

Ils peuvent provenir de molécules de glycérides inaltérés par le chauffage (principalement dans le cas d’une standolie faiblement polymérisée) ou bien des radicaux n'ayant pas pris part à la polymérisation, bien que la molécule du glycéride lui-même se trouve engagée dans une combinaison solide avec une ou deux autres molécules identiques.

b) La deuxième fraction isolée est, nous l’avons vu, constiluée par des diacides de poids moléculaire élevé (voisin de 600) et nous donne l’explication du phénomène de standolisation.

Il reste à savoir si ces acides ne proviennent que d’une molécule de glycéride (polymérisation intramoléculaire) ou de deux molécules (polymérisation intermoléculaire) conduisant à l’un ou l’autre des schémas simplifiés suivants (fig. 9) :

Fig. 9

Un simple regard sur le premier processus prouve qu’il u’est pas conforme à la réalité. En effet, il ne s’agit là que d’une cyclisation (voir hypothèse de Rossmann) qui peut certes conduire à l’observation d’acides dimères dans les produits de saponification de la standolie, mais n’amène aucune augmentation de poids moléculaire du produit polymérisé, fait qui serait en contradiction avec toutes les mesures effectuées directement sur les standolies.

Au contraire, le deuxième mode envisagé conduit à un grossissement des molécules qui mérite réellement le nom de polymérisation et rend compte exactement du phénomène : accroissement du poids moléculaire moyen, insolubilité croissante dans les solvants, gélatinisation par suite de la formation d’un réseau macromoléculaire dans les trois dimensions si la polymérisation est très poussée. Ces changements s’effectuent sans que l’indice de saponification de l’huile subisse de variation.

Une seule moléculé de glycéride peut s’unir à une, deux ou trois autres, suivant la nature des radicaux acides qu’elle porte ou suivant l'importance du degré de polymérisation d’après les schémas (fig. 10) :

Fig. 10

Ces trois modes de liaisons peuvent coexister dans l’enchaïnement macromoléculaire de la standolie.

La réaction ne s’en tient évidemment pas là et ces enchaînements se poursuivent suivant les possibilités pour donner un réseau de plus en plus étendu.

Par suite de la disposition des chaînes dans l’espace, il semble difficile d'envisager cette construction du réseau en plusieurs stades déterminés, comme il est coutume de le faire pour tous les composés synthétiques macromoléculaires molécules fil'formes, nappes à deux dimensions, réseau tridimensionnel. Il est beaucoup plus probable que chaque macromolécule un peu importante de standolie conserve l’aspect désordonné qui caractérise l’huile elle-même. Ceci est vérifié par les diagrammes de diffraction des rayons X pris à divers stades de la polymérisation et qui ne mettent en évidence aucune modification sur ceux de l’huile crue.

Nature exacte des liaisons entre molécules

Nous nous sommes contentés jusqu'ici d'indiquer l'allure générale du phénomène conduisant aux macromolécules sans nous préoccuper de la structure détaillée des soudures entre radicaux acides. Celle-ci sera connue par l’étude de la consti-

tution des diacides indisti-

Ilables et de leurs esters,

isolés de de standolie par

saponification ou alcooly-

se; ces molécules contien-

nent les liaisons recher- Fig. II chées (fig. 11).

J. Petit. - TRAITEMENT THERMIQUE DE L'HUILE DE LIN ET STANDOLISATION :

La saponification coupe les molécules en ces points.

1° La standolie contient dans sa molécule des radicaux diacides à l’exclusion d’autres composés plus fortement polymérisés (trimères, etc.). Ce fait est mis en évidence par les observations suivantes :

Le poids moléculaire des esters éthyliques indistillables est le double des esters monomères correspondants de l’huile crue, tandis que leur indice de saponification reste constant.

Une observation analogue est faite sur les acides.

Il est facile de constater que les acides trimères ou plus polymérisés n’existent pas, car la transformation en hydrocarbures amène la formation de composés à point d’ébullition élevé, mais distillables dans un intervalle de température relativement serré sans laisser de résidu. Leur poids moléculaire confirme que nous sommes en présence de corps ne contenant pas plus de 44 atomes de carbone.

La présence de trimères amèncerait l’apparition de composés beaucoup plus lourds.

Les diacides en question ne peuvent provenir que de l’union des acides éthyléniques de l’huile de lin à 48 atomes de carbone par l’intermédiaire de leur chaîne hydrocarbonée.

Ces diacides auront donc 36 atomes de carbone dans leur molécule, ce qui explique leurs propriétés physiques inhérentes à ce poids moléculaire très élevé.

Leur formule générale est : CO,H-R-CO,H.

20 Ces acides contiennent dans leur molécule un cycle benzénique. Ce fait est mis en évidence par les observations suivantes :

a) Formation d’un colorant azoïque à partir des produits de décarboxylation d’acides obtenus par oxydation permanganique des diacides ;

b) Obtention d’un acide sublimable par oxydation poussée donnant la réaction de la fluorescéine ;

c) Observation de cette réaction sur les produits d’oxydation ménagée par l’acide sulfurique concentré.

La présence de ce noyau benzénique ne peut s'expliquer que par la see de réactions suivantes :

— Formation d'acides à systèmes diéniques conjugués.

— Réaction entre ces corps suivant la réaction de Diels- Alder conduisant à la formation d’un cycle cyclohexénique.

— Déshydrogénation de ce cycle qui se transforme en noyau aromatique, l’hydrogène saturant par la suite les doubles liaisons subsistant sur les chaînes latérales.

La formation de systèmes conjugués et la réaction de Diels-Alder est envisagée par de nombreux auteurs sans qu’il soit donné de preuves satisfaisantes. Ceci doit tenir au fait suivant : 3

La première réaction est une réaction lente ; l’isomérisation

pétature pour l’huile de bois de Chine qui se gélifie en un temps très court.

Ceci explique aussi pourquoi tous les essais d’isolement des acides à systèmes conjugués au cours de la standolisation ont échoué : la température à laquelle ces composés se forment est trop élevée pour qu’ils puissent subsister à l’état libre ; ils se polymérisent au fur et à mesure de leur apparition.

3° Ces acides sont éthyléniques.

Ce fait est facilement mis en évidence par la fixation de brome et la décoloration du permanganate dilué, ainsi que par la fixation d’ozone.

Nous avons vu que cette non saturation est faible et ne cor-respond en moyenne qu’à deux liaisons éthyléniques par molécule.

L’ozonolyse et l’oxydation nous ont prouvé qu'il s’agit principalement de la double liaison située en 9-10 à partir du carboxyle prouvant la présence dans la molécule du groupement -CH — CH-(CH,),-CO;H.

La molécule peut être de la forme :