Phosphorescence de l’arsenic

Introduction. — La phosphorescence de l’arsenic au voisinage de 200° a été signalée par Joubert et constatée depuis par différents observateurs. L'expérience peut se faire avec l’arsenic noir pulvérisé. Lorsqu'on chaüfle cette substance à l'air libre sur une lame de laiton placée dans un bec Bunsen, on observe une phosphorescence faible à température relativement élevée. Cette phosphorescence disparaît très vite au refroidissement; l’arsenic pulvérisé prend une couleur brune terreuse, due sans doute à une inlerposition d'oxyde. La substance se prête alors difficilement à une seconde expérience; il faut élever la température jusqu’au voisinage du rouge. L’arsenic métallique pur, conservé en fragments sous l’eau et présentant une surface d’éclat nettement métallique, donne une phosphorescence plus vive, s’enflanmme facilement, et, quand la flamme de combustion s'éteint, il subsiste une phosphorescence très durable, avec fumées et odeur alliacée, même quand la lame s’est fortement refroidie.

Il était important d’étudier ce phénomène en le rapprochant autant que possible de la phosphorescence du phosphore. Nous nous sommes proposé de rechercher:

1° Si la phosphorescence de l’arsenic, comme celle da phosphore, s'accompagne d’une production d'ozone ;

2° Si elle donne lieu à des phénomènes d’rontsation.

Recherche de l'ozone. — Un fragment d’arsenic métallique est placé au fond d’un tube à combustion muni d’un thermomètre (0°-450°), et le tout placé dans le four

électrique vertical. Un courant d'air entraîne les gaz de la phosphorescence à travers un condensateur destiné aux mesures électrométriques et de là, par un tube de verre, dans un flacon laveur et un tuyau de dégagement. Le laveur contient de l’iodure de potassium amidonné, et dans le tube de verre on place deux fragments de papier imprégnés de la solution iodurée.

La phosphorescence apparaît au moment où le thermomètre marque 260° (!). Elle a l’aspect d’un nuage blanchâtre surmontant l’arsenic, assez analogue à la phosphorescence du phosphore. Jamais elle ne présente lPaspect d’une flamme à cône caractéristique comme la phosphorescence du soufre. En même temps que la phosphorescence apparaît, on constate l’apparition dans le tube à combustion et dans les différentes parties de l'appareil d’un léger dépôt blanc, qui va en augmentant jusqu’à parfaite opacité. Simultanément, d'épais nuages se forment dans le laveur de sortie. Le fait que la phosphorescence est liée à une oxydation se manifeste ici immédiatement. L’on peut voir, à l'endroit où le jet d’arr pénètre dans la vapeur d’arsenic, tourbillonner une foule de poussières solides au sein même de la phosphorescence. Ces poussières et le dépôt blanc qu’elles forment sont de l’anhydride arsénieux octaédrique, nettement discernable sous le microscope.

On a fait diflérentes expériences de phosphorescence en ayant soin de placer les papiers ozonoscopiques à la partie supérieure des tubes de verre traversés par le courant gazeux, afin d'éviter qu’ils se recouvrent d’anhydride arsénieux (ce dernier, à cause de sa grande densité, se dépose presque intégralement à la partie inférieure des tubes). Aucune trace de coloration n’a été observée ni

(!) Au refroidissement, elle n’est pas encore entièrement disparue quand le thermomètre marque 130°,

sur les papiers ni dans le laveur après des expositions de 20 à 25 minutes où l’on maintenait une phosphorescence intense au voisinage de 400° (la température a varié de 38o° à 420°). Les mêmes papiers donnent avec le phosphore des effets très nets en quelques secondes. La phosphorescence de l’arsenic n’est donc pas accompagnée de formation d'ozone. I[l est impossible de déceler à Podeur la moindre trace d'ozone à la sortie de appareil.

Le même résultat subsiste avec la flamme de combustion vive de l’arsenic. En élevant la température d’une facon notable, on enflamme un fragment d’arsenic à

l'entrée de l’allonge À (fig. 15). Le papier ioduré est

Hier:

As, arsenic; T, thermomètre; À, allonge; P, P, papier ozonoscopique; L, laveur à KI; F, four à résistance.

placé en P. Ce papier reste rigoureusement blanc après 20 à 25 minutes de combustion. Le même papier est impressionné en 2 à 3 minutes par un petit bâton de phosphore peu phosphorescent. Nous concluons de là que l’oxydation de l’arsenic, soit sous forme de phosphorescence, soit sous forme de combustion, ne produit pas d'ozone. C’est une première différence avec le cas du

phosphore.

Recherche de l’ionisation. — Pour cette recherche, nous nous sommes placés tout de suite dans les conditions les plus extrêmes, en utilisant un condensateur pouvant se mettre immédiatement sur le tube à combustion, On

a utilisé à cet effet l'appareil de la figure 12; ses dimensions sont les suivantes : / —16°%,5 ; 9 b— 28m; 2a— 5"®, Les isolants se trouvent à l'extrémité d’un tube latéral long de 16°*,5 et brasé sur le tube principal. On peut refroidir le tube latéral au moyen d’un tampon d’ouate mouillé et assurer ainsi la constance de l’isolement. Le condensateur est joint au tube à combustion par un raccord de caoutchouc également refroidi. Dans ces conditions, on peut produire la flamme de phosphorescence très près de l’appareil de mesure, et on est certain de ne pas laisser échapper les petits ions, s’il s’en forme pendant la réaction.

De nombreuses expériences ont été faites, sur les ions positifs el négatifs, en mettant sur le condensateur un potentiel de + go volts. Le courant gazeux qui traverse le tube est modéré. En l’absence de toute réaction, l’électromètre isolé présente une déviation spontanée de 10 à 1 divisions par minute. Quand la réaction a lieu, les effets observés ne dépassent pas cet ordre, et doivent par suite être considérés comme nuls.

Ces expériences permettent d’affirmer que la phosphorescence de l’arsenic ne produit pas d'ions en quantité appréciable. Les effets très faibles qu’on observe parfois sont certainement dus à des élévations de température. Ils n'apparaissent qu’accidentellement, lorsqu'on a procédé à un chauflage trop fort pour amorcer la phosphorescence, ou lorsqu'on emploie des débits d’air pour lesquels la réaction s'accélère d’elle-même. Nous avons déjà fait une remarque du même genre à propos de la flamme du soufre : elle n’est parfaitement isolante que si la température demeure modérée. Dans le cas de l’arsenic, la température critique, à partir de laquelle les effets d’ionisation apparaissent, semble inférieure à la température d’inflammation proprement dite et compatible encore avec un régime de phosphorescence,

C'est ce que confirme l’observation de la combustion vive de l’arsenic. [Il nous a été impossible d'obtenir avec ce métalloïde une combustion vive sans ionisation intense. Les premières observations ont été faites à l’électroscope, en brûlant un fragment d’arsenic à l’air libre dans les mêmes conditions où nous avons étudié la flamme du soufre : quel que soit le signe de la charge, la décharge est instantanée et complète. Par contre, sitôt que la combustion vive cesse et que l’arsenic dégage seulement des fumées phosphorescentes, l’électroscope demeure immobile. Avec l’électromètre, l’expérience donne le même résultat. En chauffant très fortement le four à résistance, on arrive aisément à amorcer dans un tube de verre la flamme de combustion de l’arsenie. Immédiatement, l’électromètre donne des déviations énormes, le spot sort de l échelle en 3 ou 4 secondes. Si alors on éteint le four et qu’on laisse lappareil se refroidir lentement, on voit que les effets restent très gros jusqu’à l'instant où la Hamme disparaît pour céder la place à la phosphorescence. À partir de ce moment, on n’observe plus à l’électromètre que les dévialions insignifiantes dont il a été question plus haut. L'absence d’ionisation dans la phosphorescence de l’arsenic nous paraît ainsi un fait établi (1).

(‘) Nous avons cherché à nous rendre compte des températures atteintes dans la phosphorescence et la combustion de l’arsenie. Un couple Pt-Pt iridié a été étalonné entre le point d’ébullilion de l’eau et le point de fusion de l'aluminium, Ce couple a indiqué au moment de l’apparition de la flamme une température voisine de /4oo°et, quand la flamme est allumée, une température s'élevant rapidement au-dessus de 700. Ces indications n’ont naturellement qu’une valeur relative au point où se trouve située la soudure du couple. Elles montrent toutefois qu’on se trouve tout à fait dans la région où les effets d’ionisation thermique deviennent gros, même avec le verre. D'ailleurs, il nous est Souvent arrivé de constater sur les tubes à combustion une fois refroidis des flexions et des boursouflures. Parfois même ils ont été percés par attaque de l’arsenic brülant. L’ionisation par incandescence peul devenir énorme dans ces conditions,

Ajoutons que l’arsenic phosphorescent, comme le soufre brûlant, donne d’épais nuages dans les flacons laveurs. Ces nuages paraissent plus intenses avec la phosphorescence qu'avec la combustion; ils n’augmentent pas quand la température s'élève.

3. Remarques chimiques concernant l'oxydation de l’arsenic. — L’analogie chimique du phosphore et de l’arsenic nous avait donné tout d’abord à penser que l’oxydation de l’arsenic, comme celle du phosphore, se faisait en deux temps, et qu’à côté de l’anhydride arsénieux, produit immédiatement visible de la combustion de l’arsenic, on devait trouver, comme second degré d'oxydation, l'anhydride arsénique. L’absence d’ionisation et l'absence d'ozone ont déjà montré que l’analogie dont nous parlons, si elle existe, ne se poursuit pas dans le détail. L'étude chimique confirme ce résultat. Elle montre que l’anhydride arsénique est bien présent dans les produits d’oxydation de l’arsenic, mais qu'il y joue un rôle tout autre que l’anhydride phosphorique dans les produits d’oxydation du phosphore.

Recherche de l’anhydride arsénique. — Cet anhydride n’a jamais été signalé, à notre connaissance, comme se formant par oxydation directe de l’arsenic. Voici comment s'expriment à ce sujet Willm et Hanriot, dans leur Traité de Chimie, 1. 1, p. 604 :

& Tandis que la combustion du phosphore fournit l’anhydride phosphorique, celle de l’arsenic ne donne jamais que l’anhydride arsénieux, et l’on n'obtient l’anhydride arsénique qu’en soumettant l’acide arsénique à l’action du rouge sombre. »

Gmelin-Kraut, lui aussi (t. LI, fasc. 5, p. 454), ne signale d'autre mode de formation de l’anhydride arsénique que la déshydratation de l'acide,

Moissan, dans son Traité de Chimie (t. I, p. 840), indique bien l'oxydation directe de l’arsenic ou de l’anhydride arsénieux par l’oxygène, mais les travaux de Berthelot auxquels il se réfère ne signalent cette oxydation qu'en milieu aqueux.

Nous considérions donc comme très peu probable la présence de l’anhydride arsénique dans les produits de combustion de l’arsenic. Si nous avons néanmoins entrepris cette recherche, c’est d’abord, à cause de l’analogie avec le phosphore signalée plus haut et aussi à cause de l’analogie avec le soufre qui donne en brûlant des traces d'acide sulfurique.

Afin de déceler l’anhydride arsénique même à l’état de traces, nous avons employé son réactif le plus sensible, l’azotate d'argent. Nous avons vérifié qu’en dissolvant dans l’eau distillée une quantité inlime d’anhydride arsénique, on obtient par l’azotate d'argent un précipité rouge brique très intense. l'acide arsénieux ne donne rien dans ces conditions, même s'il est présent en quantités notables. Délayant quelques grammes d’anhydride arsénieux dans l’eau et filtrant, on obtient une liqueur qui ne donne aucun précipité avec l’azotate d'argent. Ajoutant un grain d’anhydride arsénique, on a immédiatement un précipité très neL. L’azotate d'argent convient donc très bien à la recherche de l’acide arsénique dans les flacons laveurs mis sur le trajet des gaz de la phosphorescence : la présence d’acide arsénieux en faible quantité ne modifie pas la sensibilité de la réaction. Au point de vue quantitatif, la précipitation de l'acide arsénique dans ces conditions n’est pas rigoureusement complète (!). Elle est toutelois bien suffisante pour un dosage approché.

ExPÉRIENCES QUALITATIVES. À. Combustion vive. — L’arsenic métallique, dont nous nous sommes servi, était

(!) Cf. Rose, Traité de Chimie analytique, t. I, p. 397.

conservé depuis très longtemps sous l’eau, Cette eau donnait une réaclion très nette avee l’azotate d’argent. Avant chaque expérience, on lavait le fragment d’arsenic utilisé à l’eau distillée, jusqu’à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus trace d’acide arsénique. Un fragment d’arsenic bien lavé et séché est placé à l’origine d’un tube de verre long de 55°" débouchant dans un flacon de Durand à demi rempli d’eau distillée. Cette eau est assez pure pour ne donner aucun louche avec l’azotate d’argent.

On chauffe alors le fragment d’arsenic jusqu’à inflammalion. Un courant d’air sert à la fois à entretenir la combustion et à entraîner les gaz dans le flacon laveur. On attend que tout l’arsenic soit consumé et on laisse refroidir.

Après l'opération, l’allonge de verre est remplie d'un abondant dépôt d’anhydride arsénieux. Si la combustion a été conduite trop vite, on y trouve aussi un sublimé noir d’arsenic. Le flacon de Durand est également souillé d’un peu d’anhydride arsénieux.

On filtre l’eau du flacon laveur. Elle ne donne avec l’azotate d'argent qu’un louche grisâtre, extrêmement faible si le débit est resté modéré.

On lave alors l’allonge de verre avec très peu d’eau distuillée. Après filtration, le liquide donne, par l’azotate d’argent, un précipité rouge brique abondant. La première goutte donne un précipité intense, et, après filtration, on peut obtenir des précipités encore très nets par addition de nouvelles gouttes de réactif. L'opération du lavage est répétée jusqu’à ce que les eaux de lavage ne fournissent plus de précipité. Tous les précipités obtenus sont solubles dans l’acide azotique étendu, dans l’ammoniaque et dans

l’hyposulfite de soude.

B. Phosphorescence. — On a refait les mêmes expériences en maintenant, au lieu de la combustion vive, un

régime de phosphorescence. L'arsenic est placé dans une nacelle de porcelaine à l'entrée de l’allonge déjà employée, ou chauffé électriquement dans un tube de verre raccordé à l’allonge. Dans ce cas, 1l faut examiner pour recherche de l’acide arsénique : 1° le flacon de Durand; 2° l’allonge; 3° le tube à combustion lui-même.

Nous avons constaté invariablement que le flacon de Durand donne une réaction faible ou douteuse, l’allonge une réaction très nette et le tube à combustion une réaction généralement intense qui disparaît seulement par des lavages répétés.

Il faut conclure de là que l'oxydation de l’arsenic, soit sous le régime de flamme, soit sous le régime de phosphorescence, s'accompagne d’une formation d’anhydride arsénique. Cet anhydride se dépose principalement aux lieux les plus voisins du point où se fait la combustion.

À plusieurs reprises, nous avons constaté le fait suivant : Lorsqu'on procède à l'oxydation lente de l’arsenic (phosphorescence faible), le tube se remplit peu à peu d’un dépôt blanc d’anhydride arsénieux. Lorsque l’oxydation estterminée (phosphorescence éteinte), on peut, en forçant un instant la chauffe, chasser rapidement l’anhydride arsénieux par sublimation. En examinant le tube refroidi, on observe alors sur la paroi de verre, près de l'endroit où se faisait la combustion, de petites taches déliquescentes, ressemblant plus ou moins à des étoiles à quatre branches et qui représentent, selon toute probabilité, l’anhydride arsénique partiellement hydraté. Dissoutes dans l’eau, ces taches donnent un précipité très intense avec l’azotate d'argent.

EXPÉRIENCES QUANTITATIVES. — Dosages. — On a cherché à se rendre compte de la proportion d’arsenic qui, à la fin de la combustion, se trouve à l’état arsénique,

On a employé pour cela une solution d’azotate d’argent titrée renfermant 95,89 d’azotate d'argent cristallisé dissous dans 40°" d’eau distillée.

Le réactifa été versé goutte à goutte à l’aide d’un comptegouttes jaugé : 100 gouttes — 5%, 5.

Les lavages ont toujours été poussés jusqu'à complet épuisement de l’acide arsénique.

Voici les résultats d’une expérience de combustion vive où l’on a trouvé très peu d'anhydride arsénique :

L — Combustion. Poids d’arsenic brûlé : 35,077.

Flacon de Durand ......... ....... louche grisâtre négligeable Première eau de lavage de l’allonge. 3 gouttes

Deuxième eau de lavage del’allonge. 1,5 »

Nacre RO D TO EE néant

MORE TETE pete 4,5 gouttes

5) 89 75 Poids d’arsenic arsénique. —— 4,5 22 9 Ë 100 40 510

— sensiblement of, 009

-Rapport à l’arsenic total. —— environ

Voici les résultats d'une expérience de phosphorescence qui a donné un résultat plus fort :

(I. — Phosphorescence. Poids d'arsenic brülé : 35,495. Flacon de Durand......... Ho loucheïnestlése) Première eau de lavage de l’ nes 3 gouttes Deuxième » 3 »

Troisième » 1500) Première eau de lavage du tube.... 4 »

Deuxième » 4 »

Troisième » 2 »

Quatrième » néant m À

Ota le Pr Rte 17,5

Poids d’arsenic arsénique.......... 04,036

Rapport à l’arsenic total...... «ss. —— environ

L'expérience qui nous a fourni le rendement le plus gros est une expérience de combustion dans l’oxygène pur. Nous avons opéré avec un débit d'oxygène très faible (2 bulles à la seconde); malgré cela, il est impossible dans l’oxygène pur de maintenir un régime de phosphorescence, et la combustion se fait toujours avec flamme. 'La température reste d’ailleurs assez basse. La réaction s’amorce à 310°; on éteint aussitôt le four, et l'oxydation continue d'elle-même, la température baissant lentement pendant une demi-heure jusque vers 100°-110°.

Cette expérience a été faite dans des conditions favorables. La combustion a été complète; à la fin de l’opéralion, il ne restait aucune trace d’arsenic métallique, mais le fond du tube s'était fendillé par suite de la formation d’un enduit vitreux. On a brisé le tube et on a épuisé les fragments par l’eau distillée. L’azotate d’argent, au lieu d’être versé au compte-gouttes, a été versé à l’aide d’une burette graduée.