IL. — Combustion dans l’oxygène

Poids d'arsenic brûlé : 105,22.

Hlacon delDurandie rer ree ..... précipité faible Lavage de l’allonge (3 lavages)...... 13 gouttes Lavage du tube (17 lavages)......... 189 - »

LOtal er eer c . 202 »

AzO3Ag consommé (lu à la burette).. g°m°,4 POIs a lSeNICIATSENQUCERE EEE CEE 0, 345

RAP PO an aArSenICALO PAIE EEE EErES ze environ

On voit qu'ici la proportion d’arsenic qui passe à l’état d’anhydride arsénique est loin d’être négligeable. Le rendement de 3 pour 100 est cerlainement estimé par défaut; d’abord parce que l’épuisement des liqueurs n’est jamais absolu, ensuite parce qu'il y a un peu de perte dans les filtres, enfin parce que la précipitation par l’azo-

tate d'argent n’est pas tout à fait complète. Les nombres ci-dessus suffisent à faire voir que l’anhydride arsénique existe en quantité notable dans les produits de combustion ou de phosphorescence de l’arsenic. Les nombreuses expériences que nous avons faites à ce sujet montrent que l’anhydride arsénique se forme d'autant mieux qu'on opère à température plus basse. La phosphorescence donne toujours des résultats plus favorables qu’une combustion vive. [l est même possible, en surchauffant le four et en brûlant rapidement l’arsenic à haute température, d’obtenir presque exclusivement de l’anhydride arsénieux. L'anhydride arsénique n’en est pas moins un produit normal d’oxydation de l’arsenic (!). Les expériences qui suivent vont nous permettre de décider s’il joue dans cette oxydation le même rôle que l’anhydride phosphorique

dans l’oxydation du phosphore.

Essais d’oxydation de l’anhydride arsénieux. — Le seul moyen de résoudre cette question est de voir si l’anhydride arsénique peut être considéré comme résultant de l’oxydation directe de l’anhydride arsénieux. On s’expliquerait alors qu'une partie de ce dernier passe à l’état arsénique durant la combustion. Si l’anhydride arsénique se forme en quantité relativement faible, cela tiendrait à ce que cet anhydride est instable à haute température; 1l se décompose au-dessus de 400° pour redonner de l’anhydride arsénieux et de l’oxygène (2). D'autre part, jusqu’à 100°, Berthelot a montré que l’anhydride arsénieux ne s’oxyde pas. C'est donc entre les températures de 100° et de 400° qu’il convient d’opérer, si l’on veut essayer d’oxyder

(*) Ceci est confirmé par la présence constante de l’anhyÿdride arsénique à l’état de traces, dans l’anhydride arsénieux du commerce. L’anhydride arsénieux est obtenu par grillage des arséniures, et il est tout naturel, au point de vue où nous nous sommes placé, qu'on trouve l’anhydride arsénique parmi les produits de cette oxydation.

(?) Cf. AuGer, Comptes rendus, t. CXXXIV, 1902, p. 1099.

l’anhydride arsénieux. Selon qu'il se forme où ne se forme pas dans ces conditions d’anhydride arsénique, nous serons obligés de conclure à l’existence ou à l'absence d'un équilibre chimique entre l’anhydride arsénique, l’anhydride arsénieux et l’oxygène.

Les expériences qui suivent ont été faites avec de l’anhydride arsénieux pur, vérifié exempt d’anhydride arsénique. On a opéré sur des quantités assez grandes, généralement supérieures à 105. La substance, étalée de façon à présenter une grande surface, est mise dans un tube de porcelaine. Ce tube est placé dans un grand tube de Bayeux, chauffé lui-même dans un four à résistance alimenté par bo accumulateurs. L’anhydride arsénieux disuille vers l’extrémité du tube et Jusque dans l’allonge placée après celui-ci. Dans d’autres expériences la substance est placée dans un creuset de porcelaine chauffé indépendamment par un second four électrique : ce sont les vapeurs d’anhydride arsénieux qui sont entraînées par le courant d’air et passent ensuite dans le second tube de chauffage. On a modifié beaucoup les conditions de chauffage et de débit; la température, à la partie la plus chaude, a varié de 200° jusqu’à 450o°. Le courant d’air a aussi été remplacé par un courant d'oxygène.

En aucun cas, nous n’avons pu déceler la formation d’anhydride arsénique, n1 dans la fraction pulvérulente, ni dans la fraction d’anhydride arsénieux qui a pris l'aspect vitreux. Les eaux de lavage des différents tubes ne donnent aucun précipité.

Il paraît légitime de conclure de là que l’anhydride arsénieux ne s’oxyde pas directement pour donner de l’'anhydride arsénique. La décomposition de l’anhydride arsénique au-dessus de 450° n’est pas réversible à température plus basse.

Il s'ensuit nécessairement que l’anhydride arsénique, dont la présence est hors de doute parmi les produits de

combustion de l’arsenic, ne se forme pas aux dépens de l’anhydride arsénieux, mais directement aux dépens du métal. Il représente le premier produit d’oxydation, le moins stable à haute température, de l’arsenic. L’anhydride arsénieux ne serait autre chose qu'un produit de dissociation de l’anhydride arsénique.

Tout ce qui vient d’être dit permet d’énoncer la conclusion suivante : L’oxydation de l’arsenic et l’oxydation du phosphore sont deux phénomènes qui ne présentent pas d’analogie; les différences observées au point de vue de l’ionisation et de la formation d'ozone sont confirmées par l’examen chimique.