RECHERCHES SUR LES ACTIONS CHIMIQUES, 1I1I

lité.. On a aussi augmenté le diamètre des tubes pour diminuer les pertes par diffusion. Nous citerons seulement quelques expériences.

La figure 18 représente un montage où le condensa-

teur Cest relié au four à mousse de platine F, par un raccord métallique de 1°" de diamètre et 15°" de longueur environ. Le gaz sulfureux est produit dans un premier four F, par combustion directe du soufre, et il traverse, avant d'arriver en F,, un tube desséchant et un long tampon de coton. Quand les deux fours sont alimentés à à ampères, on constate une production intense d’anhydride sulfurique. Malgré cela, on n'a rigoureusement aucun déplacement à lélectromètre, qu’on peut laisser isolé durant 5 minutes sur le condensateur chargé à — 90 volts. Le résultat reste le même si l’on supprime un très petit tampon de coton de verre placé après la mousse de platine (pour éviter l’entraînement de la substance par le courant gazeux). Il reste le même aussi quand on augmente le débit.

Arr.

La figure 19 représente un dispositif également muni d’un isolement à soufflage, mais où le diamètre des tubes est de plusieurs centimètres. De plus, l’armalure extérieure

112 1 BIOICEE

du condensateur constitue elle-même la paroi intérieure du four, et l'électrode centrale pénètre jusqu'au milieu de celui-ci. De cette facon on est certain de recueillir Îles ions les plus mobiles, à l'endroit même où 1ls peuvent se former. Par contre, on ne peut pousser la température très haut sans rencontrer des effets perturbateurs dus à l'émission des mélaux chauflés. Le gaz sulfureux est pris au siphon. On fait passer alternativement un courant d’air pur et un courant d’air mélangé de gaz sulfureux. Le courant de chauflage du four à mousse de platine est fixé successivement à 4,5; 4,7; 4,85; 54; 54,25. À chaque tempéralure correspondante (de 250° à 450°), on fait des lectures croisées à l’électromètre en établissant et supprimant le courant de gaz sulfureux. Tant que la Lempérature est relativement basse, les effets obtenus à l’électromètre sont très petits etirréguliers. Sous 4°, 85 on a une déviation nelte de 250 divisions en 350” avec l’air seul, en 180” avec l’air mélangé de gaz sulfureux. Sous 5%, les nombres correspondants sont 197" el 707. À 54,25 les eflets deviennent énormes, elon n’aperçoil plus de différence entre les deux lectures. D'ailleurs, la production d’anhydride sulfurique n’a pas augmenté notablement. Les effets observés s'expliquent très bien par l'émission de corpuscules du métal chauffé, et le courant plus grand recueilli en présence de gaz sulfureux Lient à ce que ce gaz, beaucoup plus dense que l’air, subit d’une façon plus intense l’action des rayonnements ionisants. En tous cas, rien n’aulorise à admettre une ionisation due à l'oxydation du gaz sulfureux par Pair. On est conduit au même résultat, en utilisant un four de porcelaine où les eflets d’ionisation par incandescence n'apparaissent qu'à une température plus haute.

De tout ce qui précède, on peut conclure que la fabricaon de l’anhydride sulfurique par le procédé de contact n’est accompagnée d'aucune ionisation. Nous allons montrer que ce résultat négatif n’est pas isolé.

C. Formation de l'hydrogène sulfuré. — Les flammes usuelles sont des flammes hydrogénées. Parmi leurs produits de combustion figure la vapeur d’eau, et l’on pourrait penser que leur conductibilité est liée à la grande quantité d'énergie libérée dans la formation de l’eau. Il nous a paru intéressant de voir si l’on pourrait rapprocher, au point de vue de lionisation, les deux réactions

S1 la dernière réaction ne donne pas de conductibilité, nous en conclurons que des transformations chimiques analogues peuvent donner des effets électriques très différents.

L'hydrogène et le soufre s'unissent directement à une température relativement basse. Il suffit de faire passer sur du soufre fondu un courant d'hydrogène ou de gaz d'éclairage pour recueillir à la sortie des-appareils de l'hydrogène sulfuré, nettement reconnaissable à l'odeur.

Le dispositif employé est très simple. Un tube de verre placé verticalement dans un four électrique contient du soufre maintenu en fusion. Le gaz arrive par une tubulure inférieure au contact de la surface liquide et sort par une tubulure supérieure (fig. 20). Par le jeu d’un robinet à

trois voies on peut l’envoyer soit dans le condensateur de mesure (c'est un des petits condensateurs qui ont servi pour l’étude du phosphore), soit dans un flacon laveur ou dans l’atmosphère. Le flacon laveur contient une solution de sous-acétate de plomb. On a placé à la suite du condensateur un laveur à acide sulfurique concentré. La température se lit directement sur un thermomètre allant de o° à 450°.

Une première série a été effectuée avec le gaz d'éclairage. Ce gaz passe bulle à bulle dans un laveur à acide sulfurique concentré, puis dans le tube à soufre fondu. Pour chaque lecture l’électromètre est maintenu isolé pendant une minute, et l’effet est considéré comme nul quand la déviation du spot pendant ce temps ne dépasse pas 5 divisions.

Une deuxième série de mesures a été faite en employant hydrogène pur et un débit gazeux plus rapide. On a uulisé, outre le laveur à acétate de plomb, des papiers imbibés du même réactif.

La formation d'hydrogène sulfuré commence nettement à partir de 320°. Malgré cela, depuis cette température jusqu’à la température de 450°, on n’observe aucune déviation à l’électromètre. |

Les très faibles effets observés à haute température sont à peine supérieurs aux perturbations spontanées. En augmentant beaucoup le débit, on n’accroit nullement les effets, bien qu'on envoie alors à travers le condensateur des fumées de soufre en quantité notable. Nous pouvons conclure de ces expériences que l’union directe du soufre et de l'hydrogène n’est accompagnée d’aucune ionisation.

D. Dissociation de l'hydrogène arsénié. — La dissociation chimique a souvent élé invoquée comme une cause d’ionisation (!), sans doute parce que les flammes

(1) Voir G. Repouz, Comptes rendus, 1909.

usuelles, fortement conductrices, sont d’une manière certaine le siège de phénomènes de dissociation. On à cherché à expliquer par la dissociation les phénomènes curieux présentés par l’iodure de zinc à une température peu supérieure à la température ordinaire (!). Il était donc intéressant de rechercher s’il se produit des ions dans une dissociation simple, facile à réaliser à température assez basse, la dissociation de l’hydrogène arsémié telle qu’on l’observe dans l’appareil de Marsh.

Nous nous sommes placé d’abord dans les conditions

mêmes où l’on se trouve avec l'appareil de Marsh. Un appareil à hydrogène du type ordinaire, au lieu d’être alimenté par du zinc pur, est alimenté par du zinc mélangé d’anhydride arsénieux. L’hydrogène, mêlé d'hydrogène arsénié, après avoir traversé un long tampon de coton, arrive à une bifurcation munie d’un robinet à trois voies : on peut l’envoyer dans le condensateur de mesure (grand condensateur cylindrique de construction parfaitement étanche) soit par une dérivation froide, soit par une dérivation chaude, au demeurant identiques. La dérivation chaude est constituée par un tube de verre ou de porcelaine placé dans l'axe d’un four à résistance. On a employé, outre les fours utilisés précédemment, d’autres fours permettant d’obtenir sur une grande longueur des températures au moins égales à 500°.

Lorsqu'on opère à température élevée, on rencontre une peuite difficulté qu'il est bon de mentionner. À courant gazeux permanent, la stabilité de l’électromètre est généralement parfaite. Mais, si par le Jeu du robinet à trois voies on passe brusquement d’un débit de gaz froid au même débit de gaz chaud, on constate une perturbation qui peut durer r ou 2 minutes. Elle va d’ailleurs en diminuant rapidement, et l’élecitromètre redevient immobile. Des elets

(1) Cf. Garrer et Wizrows, Phil. Mag, t. VI, 1904, p. 427.

inverses s’observent lorsqu'on passe du gaz chaud au gaz froid. Il nous semble probable qu’il s’agit ici d’un effet

’échauffement ou de refroidissement du condensateur de mesure, principalement des bouchons d’ébonite. Quoi qu'il en soit, cet effet parasite s’élimine facilement par la répétition des lectures. On s’assure d’ailleurs qu’il n’est appréciable qu'aux hautes températures (four chauffé à 8 ou 9 ampères) et qu'il ne dépend pas de la nature du gaz circulant dans les appareils.

Les premiers essais ont donné le résultat suivant :

Courant d'hydrogène

chargé Déviation d'hydrogène arsénié. de l’électromètre.

Froid RENTE Néant Chaude rer .. 100° en 40 secondes Froid tt NÉant (BEL eee à 100° en 45 secondes FROLd RAR ARR Néant Chaude creer eee . 100° en 75 secondes

En examinant le raccord de jonction et le condensateur de mesure, nous avons constaté que l’anneau d’arsenic s'était formé principalement dans le raccord, mais qu’une partie du métalloïde s'était déposée à l'entrée du condensateur. On pourrait donc supposer que les effets, d’ailleurs faibles, obtenus à chaud étaient des effets de convection.

Nous avons alors comparé directement les effets donnés à travers la dérivation chaude par un courant d'hydrogène pur et par un courant d'hydrogène arsénié, en ayant soin que l’anneau d’arsenic se forme tout entier avant l’appareil de mesure. Dans ces conditions, aucun des deux gaz ne donne d'effet certain à l’électromètre.

Pour mettre ce résultat hors de doute, nous avons voulu faire une expérience avec de l'hydrogène arsénié pur. On pouvait, en effet, faire aux observations qui précèdent l’objection que dans lPappareil de Marsh le gaz produit est

RECHERCHES SUR LES ACTIONS CHIMIQUES. io dy

surtout de l’hydrogène et que l'hydrogène arsénié n’est pas présent en quantité suffisante. Cette objection paraît mal fondée, étant donnée l'importance des dépôts d’arsenice obtenus. Néanmoins, nous avons préparé de l'hydrogène arsénié pur par la méthode de Soubeiran, en faisant agir l'acide sulfurique étendu sur l’arséniure de zinc pur. Le gaz produit traverse le four chauffé, puis un tube de verre de 35°", et enfin le condensateur de mesure. En chauffant le four à 450° environ, nous avons obtenu des anneaux d’arsenic extr'aordinairement intenses, de grande longueur, et nettement limités aux deux bouts. Malgré cela, le condensateur ne recueille aucune charge.

On peut conclure de ce qui précède à l’absence d'ionisation dans la dissociation de l'hydrogène arsénié.

Si l’ionisation des gaz a sa cause primitive dans une dissociation atomique, on voit que les dissociations moléculaires peuvent s'effectuer sans mise en liberté de charges électriques.

E. Formation du peroxyde d'azote. — L’oxydation du bioxyde d’azote au contact de l’oxygène de l’air nous a paru intéressante à étudier : 1° parce qu’elle se produit à froid, mais avec un dégagement de chaleur notable; 2° parce qu’elle a lieu entre corps gazeux et ne donne naissance qu’à des produits gazeux. On est donc immédiatement à l'abri des effets de convection et des effets thermiques. Par contre, il importe d'employer des précautions sérieuses pour éviter l’attaque des isolants.

Le bioxyde d’azote est produit dans un grand flacon à trois tubulures, par action de l’acide azotique sur la tourpure de cuivre. La tubulure centrale porte un entonnoir à brome par où l’on verse l'acide azotique étendu de son volume d’eau. Le gaz sort par l’une des tubulures, traverse un grand flacon purgeur et un long tube à coton de verre destiné à retenir les ions. L'autre tubulure est en relation

avec un appareil à hydrogène pur, qu’on peut isoler par une pince de serrage. L'hydrogène sert à purger d’air les appareils au début de l’expérience; on l’emploie aussi, lorsqu'il y a lieu, pour accroître la vitesse du courant gazeux. |

Les premiers essais ont été faits avec l’électroscope

Benoist (Jig. 21).

Fig. 21.

La déperdition spontanée de l’instrument était de 3 divisions en 15 minutes. En présence des vapeurs nitreuses elle ne dépasse pas 4 divisions dans le même temps. Les deux lectures sont pratiquement identiques et indiquent l’absence de toute ionisation.

Pour établir ce fait d’une manière plus précise, nous avons eu recours à l’électromètre et à une méthode de courant gazeux.

Le bioxyde d'azote s'écoule par sa propre pression à travers un tube de verre et le condensateur à soufflage décrit précédemment. Le soufflage a été réglé de façon à assurer une protection efficace, sans cependant produire un refoulement dans l’appareil à bioxyde d'azote. C’est l'air du soufflage qui sert en même temps à oxyder le bioxyde d’azote. Le peroxyde d’azote se forme donc dans le condensateur même où on l’étudie (t), de sorte que tous les ions sont nécessairement recueillis. On est placé

(:) On peut constater que le condensateur est le siège d’un échauffement notable.

ainsi dans des conditions extrêmes, el l’absence de toute déviation à l’électromètre n’en est que plus significative.

Voici les résultats d’une expérience prise au hasard :

Peroxyde d'azote.

Ions positifs (+ 1 boite) : Effet nul en 1 minute (vapeurs rouges intenses à la sortie).

Ions négatifs (— 1 boîte) : Néant en 2,3, 5 minutes (vapeurs très intenses).

L'absence de tout effet a été vérifiée en accroissant beaucoup le débit au moyen d’un courant d'hydrogène auxiliaire. On observe simultanément un flacon laveur placé à la sortie du condensateur et qui se colore fortement par les vapeurs nitreuses, Dans toutesles expériences, le résultat a été le même : quel que soit le signe de la charge, l’électromètre ne recueille aucun courant (t).

Nous pensons qu’on peut regarder comme établi le fait que l'oxydation du bioxyde d’azote ne s'accompagne d’aucune ionisation.

Les résultats opposés qui ont été obtenus par certains observateurs ne paraissent pas avoir reçu confirmation (?).

F. Oxydation du zinc, du zinc amalgamé et de l'aluminium amalgamé. — On a signalé parfois, comme s’accompagnant d’une conductibilité dans le milieu, les phénomènes d’oxydation des métaux alcalins (voir p. 104) et d’autres métaux facilement oxydables (zinc, alumi-

. nium) (3).

(2) Il faut éviter que la réaction de l’acide azotique sur le cuivre soit trop intense, pour que les ions produits dans cette réaction n’échappent pas partiellement au tampon de coton.

(2) Cf. G. ReBouz, Comptes rendus, juillet 1909 et juillet 1910, p. 311.

(5) Voir ReBouz, Comptes rendus, Loc. cit., 1909.

Nous avons examiné quelques-uns de ces phénomènes à l’aide d’un électroscope de très petites dimensions et très bien isolé (fig. 22).

L'électroscope porte une tige surmontée d’un plateau P

où l’on peut mettre le métal à examiner. Le tout est placé dans une cage protectrice, percée de fenêtres pour l’observation. Celle-ci se fait à l’aide d’un viseur muni d’un oculaire micrométrique.

La perte spontanée de l’instrument, portant en P une lame de zinc vieux, est inférieure à une division du micromètre par heure. On sort la lame, on la nettoie au tour avec du papier émeri fin jusqu’à lui donner un beau poli. Puis, on la reporte sur l’électroscope, ce qui prend un temps moindre qu'une minute, et on mesure de nouveau la déperdition : elle n’a pas augmenté.

Une lame de zinc fraîchement amalgamé donne le même résultat.

L'aluminium amalgamé donne pendant quelques minutes une chute faible, mais certaine. Puis l’isolement redevient parfait. Si l’on examine le métal après une dizaine de minutes, on voit qu'il s’est recouvert d’une couche épaisse d’alumine cristallisée : la hauteur des filaments d’alumine constituant cette couche peut dépasser 1°. Il est naturel de supposer que la chute de la feuille d’or tient au changement de capacité produit par le foisonnement. On vérifie qu’un changement de cet ordre est capable