RECHERCHES SUR LES ACTIONS CHIMIQUES. DNE

d'entraîner les variations observées. L'expérience n'est donc pas concluante.

Nous considérons que l’oxydation du zinc, celle du zinc amalgamé, très probablement aussi celle de l’aluminium amalgamé, n’entraînent aucune ionisation.

G. Formation du trichlorure d'arsenic. — Le chlore réagit sur l’arsenic pulvérisé à la température ordinaire. Il se forme du trichlorure AsCI?, liquide, mais extrêmement volatl (point d’ébullition : 130°). La réaction se fait avec incandescence lorsqu'on laisse tomber peu à peu de lParsenic en poudre dans un grand ballon rempli de chlore. Au point de vue qui nous occupe, celte réaction méritait d’être étudiée pour deux motifs : 1° elle diffère d’une oxydation ; 2° elle a lieu avec dégagement de lumière. Nous verrons qu’elle est tout à fait comparable aux réactions de phosphorescence étudiées plus haut, et, si nous. ne l’avons pas rangée sous cette rubrique, c’est pour éviter les confusions de mots (!).

Essais à chaud. — Un fragment d’arsenic métallique bien sec est mis dans un tube de verre chauffé au four électrique. Étant donnée la grande affinité du chlorure d’arsenic pour l’eau, on a employé des courants de chlore soigneusement desséché sur l’anhydride phosphorique. Le gaz traverse le tube à réaction, puis un raccord de verre, et entre dans le condensateur de mesure. A la sortie des appareils on a placé un laveur à eau. La température du

four est lue sur un thermomètre à mercure.

Depuis 290° jusqu’à 440° on n’a observé aucun effet à

(') En réalité, le mot de phosphorescence est déjà très mal employé dans le cas du soufre, de l'arsenic, etc. Des raisons historiques permettent peut-être de le conserver dans le cas du phosphore, Il conviendrait de réserver le mot de phosphorescence aux phénomènes de luminescence autres que les flammes.

l'électromètre. À partir de 3 10° on constate dans le raccord de verre un abondant dépôt de gouttelettes qui sont du chlorure d’arsenic condensé. Au delà de 350° on observe dans le laveur de sortie des nuages blancs extrêmement opaques, formés par les vapeurs de AsCI* arrivant au contact de l’eau.

Expériences avec flamme. — Pour contrôler les résultats précédents on a poussé la réaction au point qu’elle se fasse avec flamme.

Un fragment d’arsenic métallique sec est placé dans une nacelle de porcelaine à l'entrée d’une allonge en verre légèrement inclinée (fig. 23). Cette allonge est refroidie

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par du coton mouillé, et une grande partie du chlorure d’arsenic formé se condense par gouttes dans le flacon K. L’allonge est reliée au condensateur de mercure par une pointe effilée et l’on emploie un débit de chlore rapide; on évite ainsi que l'air du soufflage soit refoulé vers l’arsenic incandescent et qu'il se forme à côté du chlorure d’arsenie de l’anhydride arsénieux.

A l’aide d’un bec Bunsen on chauffe l’allonge en A jusqu’à ce que l’arsenic prenne feu. La réaction se poursuit d'elle-même ; elle a même tendance à s’emballer si l’on ne diminue pas le courant gazeux.

Tant que la flamme n’est pas allumée, lélectromètre reste immobile. Sitôt que l’incandescence à lieu, le spot dévie très fortement; il sort de l'échelle en moins d’une minute, parfois en quelques secondes.

La formation de chlorure d’arsenie en quantité abondante se reconnaît avant le condensateur à la présence d’un dépôt liquide en F et après le condensateur aux nuages épais qui remplissent le flacon laveur.

Expériences avec phosphorescence. — Pour décider si dans ce cas, comme dans le cas de la combustion de l’arsenic, les effets électriques sont liés à la haute température créée par la combustion, nous avons cherché à régler la réaction de façon à obtenir, au lieu d’une flamme vive, une flamme de phosphorescence, On y arrive en réglant convenablement le débit de chlore et le chauffage de l’allonge.

Dans ces conditions (phosphorescence de l’arsenic dans le chlore), l’électromètre ne recueille aucun courant. L'expérience a été faite sur les charges des deux signes, sous un potentiel de go volts. Il est possible de maintenir l’électromètre isolé pendant un temps qui atteint 4 minutes sans observer une déviation supérieure à 4 divisions. C’est là une stabilité tout à fait remarquable, difficile à réaliser même en l’absence de courant vazeux.

Quand la flamme s'amorce, l'effet apparaît et va en croissant très rapidement : toute l’échelle est parcourue en 90 secondes, puis en 830 secondes, puis en 10 secondes. Lorsque l’arsenic est entièrement consumé, les déviations redeviennent pulles.

Phosphorescence et flamme dans le condensateur de mesure. == Les expériences qui précèdent laissent subsister un léger doute. À cause de la condensation énergique et rapide du chlorure d’arsenic, il est possible que les ions soient en partie soustraits au courant gazeux avant d'avoir atteint l'appareil de mesure. L’objection n’est pas très

importante, puisque à la sortie même des appareils, on recueille encore As Cl? en abondance. Pourtant nous avons

jugé convenable d'examiner l’action du chlore sur l’arsenic en nous plaçant dans les conditions les plus extrêmes, c’est-à-dire en mettant l’arsenic dans le condensateur de mesure et en produisant la réaction à l’endroit même où doivent se recueillir les ions.

La figure 24 montre le dispositif employé. L’électrode

Fig. 24.

centrale du condensateur à soufflage est prolongée au moyen d’une tige de laiton. L’armature extérieure se raccorde à l'allonge de verre où se fait la réaction. Le tube de laiton'T par où arrive le chlore est relié métalliquement à cette armature : l’allonge de verre, mouillée par AsCI, le tube T et armature C peuvent être considérés comme étant au même potentiel. Tout l'appareil repose sur une planchette isolée par des cales d’ébonite.

Le résultat général est le suivant : les effets sont nuls avec la phosphorescence, énormes avec la flamme.

Les effets faibles obtenus parfois avec la phosphorescence liennent à ce que celle-ci se transforme rapidement en flamme par la chaleur même dégagée dans la réaction. De plus, il n’est pas toujours possible, lorsqu'on amorce la phosphorescence par chauffage au bec Bunsen, d’éviter tout phénomène parasite dû à l’effet Richardson. Si l'on tient compte des conditions extrêmes où se fait l’expé-" rience, on peut conclure à l’absence d’ionisation dans la

formation du chlorure d’arsenic par union directe des éléments (!).

H. Formation du chlorure de soufre. — Nous avons étudié à l’aide d’un dispositif semblable la formation du protochlorure de soufre S?CI? par action du chlore sur le soufre fondu. Ici nous avons employé tout de suite le montage de la figure 24. La seule différence est que le chauffage du soufre se fait électriquement, au moyen d'un four à résistance qui entoure, sans la toucher, l’armature extérieure du condensateur de mesure. La température est lue soit sur un thermomètre à mercure, soit sur la pince thermoélectrique. L’intensité de la réaction s’apprécie aisément à l'abondance du dépôt rougeâtre, huileux, qui coule dans le flacon purgeur, ainsi qu'aux nuages plus ou moins opaques formés dans le laveur de sortie.

Les résultats ont ici encore été négatifs. Tant que la température se maintient au voisinage de 260°-270°, on ne recueille ni charges positives ni charges négatives. Pourtant la réaction est intense; le chlorure de soufre disuille d’une manière bien visible. De très petites perturbations s’observent parfois quand la réaction est trop vive. Mais les effets s'expliquent toujours très bien, soit par une légère convection de poussières de soufre, soit par l’ionisation thermique.

La combinaison directe du soufre et du chlore ne se fait pas avec phosphorescence.

I. Action du gaz chlorhydrique sur le zinc. — Les quelques exemples analysés ci-dessus ont tous conduit à un résultat-négatif. [ls démontrent que l’action chimique par elle-même (lorsqu'on est à l'abri des effets de convec-

(:) M. de Broglie a observé que les fumées résultant de la combustion de l’arsenic dans le chlore sont conductrices ( Comptes rendus, 1909, p. 1453). Les observations qui précèdent expliquent ce résultat.

tion, d’incandescence, etc.) ne produit aucune conducüibilité dans le milieu. Il aurait été fastidieux d’étendre la vérification à des cas plus nombreux. Mais nous avons jugé intéressant d'étudier un exemple où /a même réaction se produit indifféremment par voie sèche ou par voie humide. Si la réaction par voie sèche donne un gaz isolant, alors que la réaction par voie humide donne un gaz conducteur, 1l y aura là une forte présomption en faveur de l'hypothèse qui rattache l’ionisation par action chimique à l’ionisation par barbotage.

La production d'hydrogène par action de l’acide chlorhydrique sur le zinc nous a paru convenir pour cette recherche. On sait depuis longtemps que lPhydrogène naissant est fortement conducteur lorsqu'il est préparé par voie humide. Cet exemple est même, semble-t-1l, le premier où l’on ait signalé lélectrisation par action chimique (Lavoisier, Pouillet). H est possible, par action du gaz chlorhydrique sur le zinc sec, d'obtenir de l’hydrogène en quantilé appréciable à une température où l’effet Richardson n’est pas encore sensible. Nous avons entrepris d'examiner la conductibilité du gaz produit dans ces conditions.

Le gaz chlorhydrique a été préparé, soit en faisant tomber goutte à goutte de l'acide sulfurique dans un ballon à demi rempli d'acide chlorhydrique pur, soit en chauffant du chlorure de sodium fondu dans de l’acide sulfurique concentré. Dans ce dernier cas, le gaz chlorhydrique est sec; dans le premier cas, on le dessèche sur une longue colonne d’anhydride phosphorique. Un tampon de coton de longueur convenable arrête les ions produits dans le ballon.

Les premiers essais ont été faits sur de la tournure de Zinc. Mais, sous cette forme, le zinc s'attaque mal, à moins: qu'on n'élève la température au delà de la limite d’ionisat an thermique. Les expériences définitives ont été effec-

tuées avec du zinc en poudre. Dans ces conditions attaque est bien plus facile. Malheureusement, le zinc en poudre est toujours faiblement ox ydé (comme la tournure de zinc d’ailleurs). Il se forme donc durant la réaction une petite quantité de vapeur d’eau. Si l’eau se condense en proportion appréciable, il peut se produire des effets de barbotage analogues à ceux qui ont été signalés plus haut dans l’oxydation spontanée du sodium (p. 104). De fait nous avons pu constater, à la fin de certaines expériences, qui en apparence avaient donné un résultat positif, la présence à la surface du zine de très petites soufflures blanchâtres: ces soufflures étaient dues certainement à des bulles d'hydrogène dégagées à travers le chlorure de zinc humide. On évite complètement la formation des soufflures et des effets de barbotage parasites : 1° en employant de la poudre de zinc aussi peu oxydée que possible ; 2° en desséchant parfaitement le gaz chlorhydrique et l'air du soufflage ; 3° en chauffant le zinc avant chaque expérience à haute température dans un courant d’air sec.

Dans une première série d'expériences, le zinc est chauffé dans un four électrique raccordé au condensateur de mesure. Le four a 5o°" de long environ. Il porte suivant l'axe un tube de porcelaine de Bayeux dans lequel on peut introduire une très longue nacelle de laiton. C’est tout Le long de cette nacelle qu’on place la poudre de zine étalée sur une très grande surface. L'expérience montre que la nacelle elle-même n’est pas attaquée d’une façon sensible dans les conditions où l’on opère.

Lorsqu'on considère l’expérience comme terminée, on arrête le courant de gaz chlorhydrique, et, sans éteindre le four, on fait passer dans le tube un courant d’air sec suffisamment prolongé pour balayer loute trace de gaz chlorhydrique. Puis on laisse refroidir et on sort la nacelle de laiton. Si l'expérience a été bien conduite, c’est-à-dire si l'attaque a été notable et si l’on a évité la présence de

l’eau, le zine offre un aspect particulier : sa surface est devenue plus claire, et lorsqu'on gratte la surface la masse paraît grisâtre. La poudre, tout en gardant la disposition qu'on lui avait donnée, est devenue compacte et cohérente. Elle semble agglomérée par l'effet de la réaction, sans doute par suite d’une légère formation d’oxychlorure. Pour se rendre compte du degré de l’attaque, on dose le chlore dans le produit de la réaction. La substance, abandonnée à elle-même, devient déliquescente avec le temps. Si l’on y verse une goutte d’eau disullée, il se produit un échauffement local sans effervescence ; il y a hydratation du chlorure anhydre (et non action de traces de gaz chlorhydrique occlus). On épuise le chlorure de zinc par des lavages répétés à l’eau disullée, et on dose le chlore dans les eaux de lavage par l’azotate d’argent titré. Voici le résultat d’une expérience :

HCI gaz et Zn en poudre. — Voltage : — 1 boîte. — T = 350°. h m 4,40.... Courant d’air sec pour On isole l’électromètre sécher le zinc 4,50.... Courant de HCI sec Néant en 5 minutes 5,00.... Débit très fort Néant en 5 minutes 5,12.... Débit encore plus fort Effet extrêmement faible (25° en 1 minute) 5,15.... Débit un peu moindre Néant sensiblement Puy. Dépitimodére Néant OSCAR » 5 Néant 5,30.... On arrête l’expérience L’électromètre est mis au sol

La déviation totale, à la fin de l'expérience, n’atteint pas 250 divisions, bien que l’électromètre soit resté isolé pendant 5o minutes. On peut considérer cette stabilité comme très bonne, si l’on songe que pendant tout ce temps il a circulé à travers le condensateur un courant de gaz chlorhydrique intense. L’ionisation due à l’attaque du zinc est pratiquement nulle.

RECHERCHES SUR LES ACTIONS CHIMIQUES. 129 Le dosage a donné le résultat suivant :

Eaux de lavage rassemblées et portées à 500%; dilué 10 fois et titré sur 20%.

LOS AR EE Rs 1,45 normal Moyenne de 3 prises d'essai... 3 gouttes — otm°,15 Hydriosenedésasé re DOOMO OL, 40 ICE AD p 0000

D’autres expériences ont donné des nombres du même ordre : 700%, 900%. On voit que le dégagement d’hydrogène est assez notable pour que l'expérience permette une conclusion nette. Des dégagements d'hydrogène beaucoup plus faibles, lorsqu'ils ont lieu par voie humide, donnent une ionisalion extrêmement notable.

Les expériences qui précèdent ont été troublées parfois par lapparition d’effets accidentels, dus soit à un chautfage trop fort, soit à une décharge par convection, soit surtout à l’emballement de la réaction produisant le’ gaz chlorhydrique (il arrive alors que le tampon de coton ne suffit plus à arrêter les charges du gaz).

A fin de pouvoir opérer à débit gazeux faible sans risquer de laisser perdre les ions par diffusion, nous avons fait une seconde série d'expériences où la réaction se passe de nouveau à l’intérieur même du condensateur de mesure. A cet effet l’électrode centrale de ce condensateur a été prolongée d’une grande longueur, afin de pénétrer jusqu’au milieu du four. Le tube de Bayeux, garni extérieurement d'un revêtement métallique, joint au tube extérieur du condensateur, est porté sur des cales isolantes dans l’axe du four qu’il ne touche en aucun point. Dans ce dispositif, les ions sont recueillis à l’endroit même où ils peuvent se former.

Le résultat des expériences a été le même que précédemment, avec cette différence que les perturbations acc: dentelles sont diminuées etque la stabilité de l’électromètre est accrue. On à pu laisser une des paires de quadrants

isolée pendant une demi-heure et plus sans obtenir un déplacement du spot supérieur à une centaine de divisions.

Les dosages de chlore ont conduit à des nombres très voisins des précédents. La quantité totale d'hydrogène dégagée pendant la réaction peut atteindre et dépasser 1000%. Malgré cela, on ne recueille aucun courant, ni positif, ni négatif.

Conclusion concernant les réactions chimiques par voie sèche.

On comprendra que sur un sujet aussi vaste 1l soil impossible de porter un jugement définitif en se fondant sur des expériences isolées. Pourtant les réactions qui ont été examinées ici nous paraissent assez variées el assez caractéristiques pour permettre d’arriver à une conclusion provisoire.

De toutes les réactions chimiques envisagées par nous, il n’en est aucune qui par elle-même soit accompagnée d’ionisation (t). De toutes celles qui ont été étudiées par ailleurs (?), il n’en est aucune où une semblable ionisation ait été mise en évidence d’une façon certaine. Les résullats de sens contraire qui ont été annoncés parfois n'ont pas reçu confirmation (cas du peroxyde d’azote, du chlorhydrate d'ammoniaque, etc.). Il semble donc que l'action chimique ne soit pas par elle-même cause d’ionisation. C’est la conclusion à laquelle sont arrivés aussi MM. de Broglie et Brizard (3).

Nous pouvons maintenant aborder la question posée au

(') Le cas de la phosphorescence du phosphore doit être mis à part et faire l’objet de nouvelles recherches.

(?) Voir en particulier G. ReBouL, Loc. cüt.

(%) Voir DE BROGLIE et BrizARb, Comptes rendus, 1909, et Le Radium, 1910.

début de ces recherches : lionisation des gaz récemment préparés est-elle d’origine chimique? Nous devons considérer l’affirmative comme peu vraisemblable & priori, Si les réactions par voie sèche donnent des gaz isolants, il est difficile d'admettre que les bouleversements moléculaires soient plus efficaces en milieu aqueux. L'hypothèse émise en 1899 par Kôsters va se trouver confirmée par les expériences qui suivent : l’ionisation des gaz préparés par voie humide présente, dans ses traits essentiels, les caractères de l’ionisation par barbotage.