CHAPITRE IV

SESQUICHLORURE DE CHROME PROVENANT DE L'ACTION DU CHLORE SUR LE PROTOCHLORURE DE CHROME. MÉCANISME DE LA DISSOLUTION DU SESQUICHLORURE DE CHROME ANHYDRE.

Jusqu'ici j'ai étudié le sesquichlorure de chrome provenant, soit de la réduction des chromates, soit de la dissolution du sesquichlorure anhydre dans l’eau, soit enfin d'un sel violet de sesquioxyde de chrome par double décomposition, et J'ai fait voir que toutes ces variétés se ramenaient à deux variétés extrêmes, le chlorure vert et le chlorure gris.

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Il était intéressant de voir quelles variétés de sesquichlorure on obtiendrait en partant du protochlorure. Pour arriver à ce but j'ai employé plusieurs procédés.

Je vais d'abord décrire les résultais auxquels je suis arrivé par l’action directe du chlore sur le protochlorure, parce qu'ils se rattachent immédiatement au sujet traité dans le Chapitre précédent.

Action du chlore sur une dissolution saturée de protochlorure du chrome.— Dans ce but j’ai fait passer un courant de chlore bien exempt d'oxygène dans une dissolution très concentrée de protochlorure de chrome, ou plutôt dans un mélange de protochlorure solide et d’une quantité d’eau insuffisante pour le dissoudre complètement. Dans ces conditions on obtient une dissolution très concentrée de sesquichlorure (le sesquichlorure est plus soluble que le protochlorure).

1° Si l’on étend cette dissolution jusqu'à la rendre transparente, on observe qu’elle est verte, mais légèrement dichroïque à la lumière artificielle, comme le serait une dissolution de chlorure vert partiellement transformée.

Néanmoins, dela dissolution saturée précédente, l’acide chlorhydrique gazeux précipite un chlorure cristallisé qui n'est autre que le sesquichlorure vert (caractérisé par le nombre 31,5).

2° J’ajouterai que le courant d'acide chlorhydrique, qui précipite le chlorure dissous, transforme très rapidement la liqueur verte en dissolution brun rouge de chlorhydrate de sesquichlorure.

Or j'ai signalé dans le Chapitre précédent ces deux faits comme étant caractéristiques de la dissolution du sesquichlorure anhydre dans l’eau et ne se produisant pas avec les dissolutions ordinaires de sesquichlorure.

État d'une dissolution de protochlorure soumise à l’action du chlore, — Pour voir si l’analogie se poursuit jusqu'au bout, il suffit de constater, au moyen des mesures

CHLORURES DE CHROME. 4ï

thermiques, l’état de cette dissolution. J'ai fait voir en effet dans le Chapitre précédent que la dissolution du sesquichlorure anhydre dans l'eau présente en outre cette particularité tout à fait curieuse, d’être une dissolution de chlorure vert partiellement transformé et dans un état de transformation déterminé caractérisé par un nombre compris entre 26,2 et 27, quelle que fût la quantité d’eau employée à effectuer la dissolution.

J'ai fait agir un courant de chlore sur des dissolutions titrées de protochiorure. Cette opération est fort délicate, car elle exige un courant de chlore absolument exempt d'oxygène, et d'autre part il faut avoir soin de ne pas prolonger outre mesure le courant de chlore; car le courant prolongé décompose l’eau et, lorsqu'on a finalement balayé lPexcès de chlore dissous, par un courant d’air, on a une dissolution qui, outre le sesquichlorure, renferme un peu d'acide chlorhydrique. On est d’ailleurs prévenu de sa présence par le titre de la liqueur de sesquichlorure, qui ne correspond pas au titre de la dissolution du protochlorure employé.

Bref, en conduisant bien l'opération, on obtient une dissolution de sesquichlorure dont le titre correspond exactement à celui de la dissolution de protochlorure. Cette dissolution est verte, dichroïque à la lumière artificielle, comme la dissolution du sesquichlorure anbyüre.

Les mesures thermiques indiquent ent effet un élal Lrtermédiaire entre le chlorure vert et le chlorure gris, et le nombre qui caractérise cet état est précisément le méme que celui qui caractérise la dissolution du sesquichlorure anhydre. J'ai trouvé, en eflet, 26, 2 et 26,7 entre les limites de concentration où j'ai opéré, concentration qui a varié du simple au triple.

Ce dernier fait établit non seulement l’analogie, mais l'identité de ces deux dissolutions. On peut done considérer comme démontré que la dissolution de protochlo-

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rure de chrome chloré est identique à la dissolution du sesquichlorure anhydre. |

Mécanisme de la dissolution du sesquichlorure anky dre. — Ce rapprochement permet, je crois, d'expliquer le mécanisme de la dissolution du sesquichlorure de chrome anhydre. Le sesquichlorure anhydre, insoluble dans l’eau pure, s’y dissout immédiatement et en quantité considé-

rable, par l'addition d’une trace ( de protochlorure

70000 ) de chrome, comme le montra M. Peligot.

C'était là un fait bien extraordinaire et qui excita vivement l’attention. M. Peligot s'exprime ainsi à son sujet : « On chercherait vainement, je pense, parmi tous les phénomènes que nous présente la Chimie minérale, un faitqu’on puisse rapprocher de celui que je viens de signaler à l’Académie. I s’agit là évidemment, non pas d'un simple phénomène chimique, mais d’un de ces phénomènes de contact, que détermine, en dehors des lois de l’affinité, la présence de certains corps, ete. ... Hs’agit iei d’un changement moléculaire, qui détermine ou qui accompagne la combinaison de l’eau avec le sesquichlorure de chrome. »

Mais on découvrit ensuite d’autres faits, qui enlevèrent à celui-ci un peu de son caractère de singularité et purent indiquer dans quel sens il fallaiten chercher l'explication. C'est ainsi que Pelouze montra que l’on peut, pour obtenir la dissolution du sesquichlorure anhydre, remplacer le protochlorure de chrome par des chlorures réducteurs, tels que les protochlorures d’étain, de fer, de cuivre, ete., ou mènie par de simples réducteurs comme l’hyposulfite de soude. M. Moissan a montré récemment que tous les protosels de chrome jouissent également de cette vertu dissolvante.

En présence de ces faits, on est conduit à une hypothèse très simple pour expliquer ce phénomène si curieux : Le

protochlorure de chrome agit sur le sesquichlorure par

son affinité considérable pour le chlore (1) et lui en enlève le tiers pour se transformer lui-méme en sesquichlorure dissous (corps différent du sesquichlorure anhydre), en produisant une quantité de protochlorure précisément égale à celle employée pour engager l’action dissolvante. Le protochlorure ainsi formé agit sur une nouvelle quantité de sesquichlorure et de proche en proche la réaction s'étend à la masse entière de ce dernier sel. Quant aux autres réducteurs, il est fort probable qu’ils commencent ‘par enlever du chlore au sesquichlorure de chrome et produisent ainsi une quantité équivalente de protochlorure de chrome, On se trouve ramené au cas précédent.

Cette hypothèse, qui vient naturellement à esprit, fat formulée pour la première fois par Eœwel, qui était guidé par des considérations particulières sur la constitution de la dissolution du sesquichlorure de chrome. Néanmoins elle ne fut pas admise en général et, comme on ne pouvait l’appuyer par aucune preuve expérimentale, elle resta à l’état d'hypothèse.

Mais les mesures thermiques ont montré que la dissolution du sesquichlorure anhydre est i/entique à une dissolution de protochlorure de chrome chloré; j'ai fait voir qu’elle en possède toutes les propriétés si particulières. I] faut donc bien admettre que le sesquichlorure avant de se dissoudre a passé par l'état de protochlorure. C’est l'hypothèse même de Lœwel. Elle se trouve ainsi pleinement confirmée.

(*) Je montrerai plus loin, en effet, que le protochlorure de chrome se combine avec le chlore, avec un dégagement de chaleur consid'rable.

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