III. — Propurrs D# RÉDUCTION DES CHLORURES DE RUTHÉNIUM

Divers réducteurs produisent dans les solutions de chlorures de ruthénium une coloration bleu azur très typique : cette réaction a été observée pour la première fois par Claus (5); il nota que, par chauffage, le liquide devient vert comme une solution de sesquichlorure de chrome et suggéra, sans preuves décisives, que la substance bleue correspondait à un dichlorure. Joly (22) obtint la même solution bleu foncé avec le trichlorure préparé par voie sèche et l'alcool à 95° et, remarquant que l'alcool absolu reste sans action, il considéra la substance formée comme un oxychlorure Ru(OH)Cl. Pour Gutbier et Trenckner (17) cette substance est un dichlorure. Howe (20) obtint la même solution par réduction électrolytique et tenta d'isoler le chlorosel de cæsium correspondant.

Remy (30), réduisant la solution chlorhydrique du peroxyde de ruthénium par l’amalgame de sodium, retrouva la solution bleue et adopta aussi l'hypothèse d’un composé du ruthénium divalent, mais comme il avait obtenu en même temps un peu de ruthénium métallique, il supposa que le ruthénium pouvait en outre s’y trouver avec la valence 1.

Le ruthénium incomplètement chloré par voie sèche donnerait aussi avec l'alcool dilué une solution de chlorure de ruthénium-Il (J. L. Howe, J. L. Howe junior et S. CG. Ogburn junior (21)). Selon Wôhler et Balz (42), le dichlorure n’est pas formé dans la chloruration, mais produit sous Paction réductrice de l’alcool.

Gall et Lehmann (14), partant d'un trichlorure obtenu selon la méthode de Krauss et Kükenthal, ou d’une solutxn chlorhydrique de peroxyde préparèrent le chlorure bleu, en solution alcoolique, par hydrogénation catalytique en présence de noir de platine ; la réduction fut lente et produisit en même temps un miroir brillant de ruthénium ; la solution filtrée dans une atmosphère d'hydrogène, évaporée dans le

62 R. CIARONNAT

vide a laissé un résidu noir bleu, soluble dans l’eau, où le chlore et le ruthénium étaient dans le rapport 2 : 1. En solution chlorhydrique, la réduction est achevée en quelques heures sans dépôt de métal. Le rapport CI : Ru = 2 : 1 conviendrait aussi bien à une combinaison ClRu, CIH; les auteurs ont alors mesuré le degré de valence du métal dans le chlorure bleu par la quantité d'hydrogène consommée dans la réduction : les quantités trouvées sont voisines de celles qui correspondent au ruthénium divalent ; elles s’écartent notablement (jusqu’à 19 o/o) des quantités théoriques, parce que la substance considérée comme trichlorure devait renfermer une quantité importante d’un tétrachlorure ou d’un oxytrichlorure.

Remy et Wagner (34) ont repris l’étude de la réduction par l’amalgame de sodium ; suivant qu’ils opéraient en solution faiblement ou fortement chlorhydrique, ils obtenaient une solution jaune pâle ou vert foncé. En solution fortement acide, la coloration vert pur est obtenue lorsqu'on a mis en œuvre un équivalent d'hydrogène par atome de ruthénium ; si on emploie davantage d'amalgame, la coloration bleu foncé apparaît et pour obtenir la coloration bleue maximum, deux équivalents d'hydrogène sont nécessaires, par atome de ruthénium restant en solution, car une partie du métal précipite. Le chlorure obtenu par voie sèche et le pentachlororuthéniate leur donnèrent la même solution bleue ; posant en principe que le ruthénium était trivalent dans les chlorures originels, ils en ont déduit que la coloration bleu foncé correspondait à du ruthénium monovalent qui formerait un acide complexe tel que [RuCI]H?.

Zintl et Zaimis (44) ont suivi par titrage potentiométrique la réduction du chlorure de ruthénium. Ils utilisaient une solution de chlorure préparée selon la méthode de Krauss et Kükenthal et comme agent réducteur le sulfate de chrome-Il ou de titane-Il. La solution brune primitive devient progressivement jaune clair sous l'influence du réducteur, le

point d’inflexion de la courbe de titration correspond à un équivalent, par conséquent au ruthénium-I[, puisque les auteurs supposent le ruthénium trivalent à l'origine ; alors la première goutte de réactif en excès produit une coloration bleue qui correspond par conséquent à du ruthénium monovalent. Les auteurs considèrent que le chlorure CFRu de Gall et Lehmann contient un mélange de ruthénium di- et monovalent, ce dernier sous la forme d’un acide RuCPH ; ils signalent la difficulté du titrage potentiométrique et attribuent les écarts de Gall et Lehmann à une réduction parüelle au degré 1.

Crowell et Yost (6) ont effectué également le titrage électrométrique à l’aide du sulfate de titane-IIf, et observé les mêmes phénomènes que Zintl et Zaimis ; ils ont utilisé comme point de départ une solution mieux définie : la solution de chlorure avait été traitée préalablement par le chlore et contenait par conséquent du ruthénium-IV. Un équivalent de réducteur est nécessaire pour passer du rouge orangé primitif au jaune clair. Ensuite la couleur passe rapidement au vert olive et au bleu foncé qui correspond au ruthénium-IT. Seul le virage au jaune clair présente quelque netteté sur la courbe de variation du potentiel.

Gall et Lehmann (15) ont confirmé leurs résultats avec la méthode même de Remy; l'amalgame de sodium est d’un emploi très délicat et leur a donné des résultats peu précis. Ils ont démontré que le chlorure bleu ne peut correspondre à RuCEH; le ruthénium y est bien divalent, d’après la quantité de permanganate (méthode de Ruff et Vidic) ou de manganale de potassium nécessaire pour le transformer en ruthénate. Pour eux, l’apparition d’une coloration verte est obtenue avec 0,25 à 0,50 équivalent de réducteur par atome de ruthénium; la solution verte ne correspondrait donc pas à un degré de valence défini.

Remy et Lührs (35), acceptant la tétravalence du ruthénium dans le chlorosel brun, ont finalement admis que la

solution bleue correspondait au ruthénium-IT et la solution verte au ruthénium-IIl.

Gall et Lehmann ont critiqué les bases de ce dernier travail, en particulier, l'hypothèse de Remy et Lührs sur le degré de valence du ruthénium dans la matière première. Ils ont précisé que la coloration verte correspondait à un mélange de brun et de bleu et suggéré qu'il y a peut être une substance verte, une combinaison complexe de composition [RuxCP)Ruz (la formule Eu:CPF Ru figure par erreur au mémoire).

Les résultats précédents ont été longuement discutés dans les polémiques que j'ai signalées précédemment. Au cours de cette discussion Krauss (27) s'est rallié au point de vue ancien de Remy : le ruthénium est divalent dans la solution jaune clair et monovalent dans la solution bleue ; Gall (16) et Remy (37) sont tombés d'accord sur la divalence du métal dans le chlorure bleu.

Le plus récent travail sur les produits de réduction des chlorures de ruthénium est celui de Krauss et Brückhaus (28) La solution brune obtenue suivant le procédé de Krauss et Kükenthal (24) a été réduite par un courant d'hydrogène, grâce à l'intervention de rayons ultra-violets de courte longueur d'onde, en une solution limpide, orangé clair; le ruthénium est devenu divalent d'après la titration au manganate de potassium, et les auteurs ont pu isoler un ruthénium-I-aquopentachlorure de cæsium [RuCF(OH®?) CS eristallisé, Ce sel renferme une molécule d'eau et non un hydroxyle, car les résultats sont identiques lorsqu'on pèse l'eau libérée par calcination dans un courant d'hydrogène ou d'oxygène. La solution aqueuse donne par une solution alcaline un précipité blanc qui devient rapidement sombre et bientôt noir; cet hydroxyde blanc est, à l'encontre de l'hydroxyde noir, facilement soluble dans un excès de soude.