ET L'ACIDE CHLORHYDRIQUE CONCENTRÉ

Le chlorure a été obtenu dans les conditions indiquées à l'avant-propos (p. 6): j'ai supprimé toutefois l'alcool dans les préparations destinées à l'étude du degré de valence. La solution chlorhydrique concentrée a été maintenue dans un dessiccateur au-dessus de chaux vive et d’acide sulfurique (d — 1,84) jusqu’à ce qu'il reste une masse noire à surface miroitante ; celle-ci se détache aisément des vases quand elle est bien sèche : la cassure est nettement cristalline, le produit très hygroscopique, excessivement soluble dans l’eau. C’est ce résidu que j'appellerai chlorure brut. La composition varie suivant la durée de la dessiccation ; elle varie bien davantage lorsque la solution a été portée au bainmarie avant dessiccation à froid.

Voici les analyses de quelques échantillons avec l’indication de leur mode de préparation :

1) dessiccation à froid, après 10 jours;

2) dessiccation à froid, après 1 mois;

3) dessiccation à froid, après 2 mois;

4, 5, 6) chauffage préalable au bain-marie

Formule Substance 0/0 Ru CI Cl: Ru approximative

) 0,4600 39,08 49,39 3,98 Cl'Ru,2 1/3 H20 ) 0,9133 36,20 50,09 3,96 ) }

0,3704 97500 46,00 3,01 9 ina 003, 5ore$ a CPRU SH

66 R. CHARONNAT

Les produits non chauffés répandent une odeur de chlore ; elle est plus faible avec les produits chauffés.

Le chlorure 4 contenait un excès d'acide chlorhydrique ; chauffé 1 heure 1/2 à 180° dans un courant d’anhydride carbonique, il a cédé de l'eau et de l'acide chlorhydrique (recueilli dans un barboteur à nitrate d'argent) ; le chlorure 5, dans les mêmes conditions, a perdu de l'acide chlorhydrique, lentement vers 100°, plus rapidement à 200°, et n’a cédé que des traces de chlore. L'excès de chlore de ces produits, en sus de ClRu, est donc constitué par du chlore ou de l’acide chlorhydrique.

Dosage iodométrique des chlorures bruts.

Tous les chlorures bruts ci-dessus, en solution dans l’acide chlorhydrique dilué, ont libéré de l'iode par addition d'iodure de potassium en cristaux.

Fait bien curieux, l’iodure isolable dans les conditions ordinaires est différent pour les trois éléments homologues : fer (Fe), ruthénium (l°Ru), osmium (I*Os). Lorsqu'on ajoute de l’iodure de potassium au tétrachlorure de ruthénium, on n'obtient donc que les produits de dédoublement du tétraiodure, un atome d’iode et le triiodure I°Ru.

La réaction se complique de la très grande oxydabilité du triiodure de ruthénium. Le trichlorure est déjà plus oxydable que les chlorosels ; Aoyama (1) a signalé son oxydation à 2000; Wôühler, Balz et Metz (43) ont proposé de préparer l’oxyde de ruthénium-[V en chauffant le trichlorure dans l’oxygène à 6oot-700°, J'ai constaté que la vitesse d’oxydation dans l'air du trichlorure est déjà sensible à 850 (chlorure brut chauffé à 100? dans le gaz carbonique jusqu’à cessation de dégagement de chlore, puis chauflé progressivement dans l'air). Par contre le triiodure s’oxyde très rapidement dès la température ordinaire.

Avec une solution concentrée de chlorure brut (n°3), etun

excès d'iodure de potassium en cristaux, j'ai obtenu après quelques heures un précipité lourd, fin, très peu soluble ; séparé, 1l retenait de l'iode libre qui a été enlevé par lavage avec une solution concentrée d'iodure ; le précipité a été lavé ensuite avec un peu d'eau dans laquelle il s’est légèrement dissous, puis avec de l'alcool et de l’éther ; sa composition était voisine de celle du triiodure (subst. : o g. 3045 ; Ru : 20,01; ere 0/0 RU — 2,98 ; calculé pour Ru: Ru : 21,08; 1: 78,92). Après 24 heures à l'air, cet iodure avait taché d'iode le papier qui le portait et colorait fortement le sulfure de carbone (substance lavée au S?C et séchée : o g. 2979; Fur 22,891: 72,20, 1 : Ru —2,53)-0 91428 d'iodure lavé au sulfure de carbone ont perdu à 110°, en 30 minutes o g. 0088 — en 3 heures : 0 g. 0252 — en 12 heures : 0 g. 0888, et la teneur en ruthénium s’est élevée à 62,9 0/0 dans le produit chauffé 12 heures.

La libération progressive de l’iode par le triiodure rend le dosage iodométrique des chlorures de ruthénium plus délicat que celui des chlorosels ; il faudrait en toute rigueur opérer en l'absence d'oxygène; cependant on obtient des résultats suffisants avec un titrage rapide en présence d’un peu de chloroforme comme indicateur de l’iode libre. A o g. 20 environ de chlorure brut, 10 cm? d’eau, 5 em d'acide chlorhydrique ca 3N et 1 cm? de chloroforme, j'ai ajouté o g. 0 d'iodure de potassium en cristaux, puis du thiosulfate o,1N pour faire disparaitre la coloration du chloroforme.

Substance Ru cm thiosulfate Rapport

0,1 N Ru 3 Og.2018 0g.0730 6 cm? 8 0,93 ll og.1680 og.0o5E6 #4 cm 1 0,74 5 Og.2101 0g.0028 00m 0 0,81

Le produit 3 après deux ans de conservation au-dessus de chaux vive n’a sensiblement plus libéré d’iode.

68 R. CITARONNAT

Le chlorure brut est donc constitué en majeure partie par du tétrachlorure, avec un peu detrichlorure; lorsqu'iln'a pas été chauffé, sa composition est très voisine de celle d’un

tétrachlorure.

Passage du chlorure brut aux chlorosels polassiques.

Cette dualité du chlorure brut est encore mise en évidence lorsqu'on examine les chlorosels potassiques qui en dérivent. L’addition de deux molécules de chlorure de potassium par atome de ruthénium, à une solution du chlorure n° 6 dans l'acide chlorhydrique 2N, donne un précipité abondant de chlorosel brun; si on concentre les eaux mères dans le vide, on obtient en dernier lieu des cristaux rouges du chlorosel de Howe, lesquels, repris par l'eau froide, peuvent être séparés du chlorosel brun qui les accompagne. La formation directe de [Ru(OH)CIIK? à partir de la solution chauffée de chlorure de ruthénium-IV confirme la présence de l'hydroxotrichlorure (HO)CRu ou de sa combinaison chlorhydrique.

Pyrolyse du chlorure brut.

Je suis parti du chlorure brut n° 2 qui donnait à l'analyse : subst. o g. 4600; Ru : 35,58; CL: 49,39 0/0; CL: Ru — 3,98; calculé pour ClRu, 2 1/3 H?0 : Ru : 35,62, CI : 49,68 0/0. J'ai soumis ce produit à divers traitements et analysé la substance résiduelle. En 3 heures de chauffage à 1002 dans un courant de gaz carbonique, le produit a perdu un peu de chlore; 2 heures de chauffage supplémentaire n'ont pas modifié sa composition (subst, : o g. 3593; Ru : 36,07; CL : 49,00 0/0; Cl : Ru = 3,9; cale. pour Cl39 Ru, 2 1/3 H?0 : Ru : 36,06 ; Cl : 49,04 0/0).

Chauffé pendant 10 heures à 100° dans l'acide chlorhydrique gazeux sec, le produit primitif n'a également perdu qu'un peu de chlore (subst, : 0 g. 5385; Ru : 35,65; CI : 49,04 ;