DE POTASSIUM EN SES ANTIPODES
La molécule des métal-III-trioxalates est susceptible d'exister sous deux formes inverses optiques (voir page 154); le dédoublement a été réalisé pour les trioxalates où le métal central est l'aluminium (19), le chrome (20), le cobalt (2, 10), le rhodium (10, 22), l’iridium (5, 10); le dédoublement du fer-IIT-trioxalate de potassium a été tenté sans succès (10, 17, 17 bts) ; celui du ruthénium-IIl-trioxalate est également souhaitable. La série des métal-IIl-trioxalates actifs permet en effet de suivre dans un cas idéalement simple l'influence de la constitution chimique sur le signe du pouvoir rotatoire. Les configurations respectives des anions actifs peuvent être connues d'après la règle de Werner (21): dans la précipitation par une même base active de chaque paire d’antipodes, le sel le moins soluble correspond à la même configuration ; cette règle a été contestée par Jaeger (10), mais M. Delépine et moi (7) avons montré, par l’utilisation des racémiques actifs, que la règle de Werner était fondée dans l’un des cas en litige. Le remplacement du cobalt par le rhodium, tout le reste de la molécule demeurant sans changement, suffit à renverser le sens du pouvoir rotatoire dans les molécules actives M(C?0*)K3,2H?0 ou Brè{Men*},2H°0 ; dans les métal-IIl-trioxalates le remplacement du cobalt par le chrome, celui du rhodium par l'iridium (6) ne produisent pas cette inversion ; elle se retrouve par la substitution de l’aluminium au cobalt.
Malgré de nombreux essais, je ne suis pas encore parvenu à isoler un ruthénium-IIl-trioxalate de potassium actif permettant de classer le ruthénium dans cette série ; J'ai cependant mis en œuvre toutes les méthodes utilisées dans le dédoublement des métallotrioxalates et fait varier les techni-
ques.
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A. — Essais de dédoublement spontané
Le dédoublement spontané du rhodium-Ill-trioxalate de potassium a été observé par Werner (22); Jaeger (10) qui le tient pour invraisemblable, aurait par contre observé celui du cobalt-III-trioxalate au-dessus de 13°2; pour ce sel que j'ai manipulé en grande quantité, j'ai effectué une centaine de cristallisations entre 15 et 30°, sans observer jamais l'apparition des cristaux actifs à symétrie ternaire. De même le ruthénium-IIl-trioxalate, cristallisant dans des conditions variées, a toujours donné les mêmes prismes tricliniques.
B. — Essais de dédoublement par formation d’un racémique actif.
M. Delépine a montré (6) que, dans un racémique ordinaire, l’un des antipodes peut être remplacé par une combinaison homéomère de même configuration. Aux deux racé-
miques ordinaires AA et BB (les signes se rapportent aux configurations, directe et inverse, et non aux sens des pouvoirs rotatoires) correspondent, lorsque les combinaisons A
et B sont homéomères, deux racémiques actifs ÀB et AB. Si, en outre, les combinaisons actives À ou B ne peuvent syncristalliser avec le racémique ordinaire et si les racémiques sont isomorphes, une solution qui contient le racémi-
HUre À ; . TH L :
que AA et la combinaison active B doit donner des cristaux
û AU FE Ê : + + mixtes (BA, nAA) et des cristaux mixtes (pA, gB). Les
premiers seront isomorphes avec les racémiques ordinaires
. . . . ne .
et les seconds isomorphes avec la combinaison active B. Ceci
suppose encore que, dans les conditions de l'expérience, les
combinaisons actives ne se racémisent pas et naturellement , \ . * a% pe 2 L ne s’altèrent pas. Si les antipodes À ou A se racémisent, les : = PV À ; ’ cristaux mixtes (pA, gB) ne pourront pas être isolés, mais : + + ER les cristaux mixtes (MBA, nAA) peuvent se former, l’anti-
+ A pode B entraînant dans le cristal À qui échappe à l’action racémisante du solvant. L'isolement de cristaux isomorphes du racémique et doués de pouvoir rotatoire démontre la pos-
sibilité pour la substance ÀA d’être dédoublée en deux inverses optiques. C’est ce qu’on observe avec le ruthénium-Illtrioxalate de potassium racémique et l’iridium-Iff-trioxalate de potassium actif.
1 g. 84o de (d + {) 2Ru(C?0*)#K3,9H°0 et o g. 9945 de dir(C?0*)K%,2H°?0, soit deux molécules du premier pour une du second, ont été dissous dans 6 em° d’eau; la solution, abandonnée à l’évaporation lente, a fourni trois récoltes de cristaux : (
19 Un gros cristal triclinique (0 g. 925); o g. 15 en 12 cm° sous 2 dm. ont donné pn = + 0051, soit [æln —+ 204 (à 18°).
2° De gros cristaux, en apparence monocliniques, (1 g. 072) ressemblant au fer-I[[-trioxalate de potassium, transparents dans leur eau-mère et s'opacifiant immédiatement à l'air; o g. 8742 ont perdu en six jours dans le vide sulfurique 10,20 o/o de leur poids; o g. 0844 de sel efleuri, non desséché, en 10 cm° sous 2 dm. ont donné ps — + 0°33, soit [ol — + 19°7; il s’agit ici vraisemblablement de la forme monoclinique à 3H?0 des racémiques (voir page 135).
3° Un gros cristal triclinique à faces très réfléchissantes (o g. 38); o g. 1163 en 10 cm sous 2 dm. ont donné Pn —= + 0°65 soit [a] — + 279; o g. 2605 ont perdu en 2 heures, à 100°, o g. 0231 et perdaïent encore de l’eau à température plus élevée. Trouvé : (Ru + Ir) : 22,26; K :
19,65 0/0 ; calculé pour Li Reu0,661 0,34 i(G20*)3 JK,4 1/2 H°0 :
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(Ru + Ir): 22,31; K : 19,71 0/0. Du poids moléculaire 599 on déduit un pouvoir rotatoire moléculaire + 166°; le pouvoir rotatoire moléculaire pour le sel d'iridium pur à 2H?0 est + 502? d’après M. Delépine, + 506° selon Jaeger ; le pouvoir rotatoire moléculaire calculé d’après la teneur en iridium du sel mixte est 182° ; l’écart avec la valeur trouvée peut tenir à une petite erreur sur le rapport Ir : Ru, et aux erreurs provenant des mesures polarimétriques assez difficiles sur ces solutions très absorbantes. L'absence de cristaux isomorphes de l’oxalate actif, l'absence de rotation propre du ruthénotrioxalate dans la solution du racémique mixte, concordent pour faire admettre que le ruthénium-Ill-trioxalate de potassium se racémise facilement en solution. La racémisation, très rapide pour le sel de chrome (20), est notable avec le sel de cobalt (2) et celui d'aluminium (19); sa vitesse est très faible
pour le sel d’iridium (5, 6).
C. — Cristallisation fractionnée de ruthénium-III-trioxalates de bases actives.
J'ai examiné les sels de quinine, quinidine, brucine et surtout de strychnine : je décrirai seulement les essais relatifs à ces derniers.
On peut utiliser les sels potassicodistrychniques qui ont servi pour le dédoublement des chrome-IIl- (10, 20) et cobalt- I-trioxalates (2), ou les sels tristrychniques qui ont permis de dédoubler les aluminium-IIl- {19), chrome-IIl- (10, 20), cobalt-IIT- (2, 10), rhodium-IIl- (22) et iridium-IlI-trioxalates (5, 10).
Ruthénium-lll-trioxalate potassicodistrychnique Au(COFKE?,(CHHPN20;)/1H0;:
Ce sel a ét6 obtenu à partir du ruthénotrioxalate potassicobarytique ; par addition de la quantité théorique d'acide sul-
furique dilué, légère ébullition et séparation du sulfate de baryum, on prépare une solution d’acide Ru(C?0*)KH? ; cette solution a été ajoutée à la quantité théorique de strychnine dissoute dans l’alcoo! à 96° au bain-marie ; rapidement un précipité abondant s'est déposé en houppes cristallines.
Analyse :
SURS PRENONS TS OPEN DEC 2MNeULES NAMT200 0770 ON trouvé : Ru : 8,71; K : 3,28 0/0; subst. : o g. 2338 : trouvé : strychnine (par déplacement à l’ammoniaque, extraction à l’étherchloroforme et pesée) : 57,6 0/0 ; calculé pour la formule ci-dessus : Ru : 8,87; K : 3,40 : strychnine : 58,2 ; 4H?0 : 6,28; 3H20 : 4,7 0/0.
Le sel a donc vraisemblablement quatre molécules d’eau. Les sels analogues de chrome et de cobalt ont aussi quatre molécules d’eau (2, 10, 20).
La cristallisation fractionnée dans l’acétone aqueuse (1 : 1) n'a pas permis de séparer ce sel lévogyre en deux fractions ayant des pouvoirs rotatoires nettement différents.
Ruthénium-Ill-trioxalate tristrychnique Ra(CO HE (CEHEN?O) "12H70;
5 g. 64 de ruthénium-IIl-trioxalate de potassium (1/100 de molécule) et 12 g. 8 de sulfate de strychnine (3/100 de molécule) ont été dissous séparément dans 15 fois leur poids d’eau bouillante ; la solution du premier versée dans celle du second a produit un abondant précipité cristallin, au total
10e le
Analyse :
Subst. : og. 2077; perte en 2 heures à 1200: 12,51 0/0 ; trouvé : Ru : 6,31; subst. : o g. 3000 ; trouvé : strychnine : 63,5 ; calculé pour la formule ci-dessus : Ru : 6,40; strychnine : 65,2 0/0; HOEES 0H OE 12515070:
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Comme les ruthénium-I[I-trioxalates retiennent toujours de l’eau à 1209, la formule à r2H?0 est plus vraisemblable que la formule à 11H°?0. 12 molécules d'eau ont été attribuées aux sels correspondants d'aluminium (19), de cobalt (2). Jaeger a trouvé 2H?0 pour le sel ferrique (10). Le sel de rhodium de la série d cristallise avec 2H?0 et celui de la série / avec 9H?0 (22). Le sel d'iridium (5) cristallise en aiguilles avec 2,5H°0 qui se transforment à la longue en prismes courts à 4H?0 ; Jaeger (10) attribue 3,5H?0 au sel dextrogyre et 3H°0 au sel lévogyre. Ici le ruthénium s’écarte nettement du rhodium et de l’iridium.
La cristallisation fractionnée de ce sel dans l’eau ou dans l’acétone aqueuse (1 : 1) n’a pas permis de séparer ce sel lévogyre en deux fractions ayant des pouvoirs rotatoires nettement différents pour la radiation jaune du sodium et les principales radiations de l'arc au mercure. Par recristallisation d’une solution bouillante, on obtient en premier lieu de fins cristaux feutrés, puis ensuite des lamelles brillantes ; cependant leur pouvoir rotatoire est pratiquement le même, par exemple dans l’acétone aqueuse à 189 : [any — — 17° pour les premiers, — 1999 pour les suivants; le pouvoir rotatoire de ce sel rapporté à la strychnine seule serait — 19°.
Il est d’ailleurs impossible, avec ce sel comme avec le sel distrychnique, de poursuivre la cristallisation fractionnée : ces sels s’altèrent en solution diluée, et, après trois ou quatre cristallisations, leur couleur jaune verdâtre est devenue plus ou moins brunâtre, et les rendements s’abaissent très vite. On peut d’ailleurs régénérer le sel primitif pur en chauffant le sel altéré avec une petite quantité d’acide oxalique pendant 2 heures à 130°.
Pour éviter l'altération provoquée par le chauffage, j'ai cherché à réaliser le fractionnement à froid.
a) J'ai dissous le sel cristallisant en premier lieu (29) dans un mélange de chloroforme (20 cm) et de méthanol (3 em)
qui donne aisément une solution parfaite, alors que le sel se
dissout mal dans les solvants séparés. L’addition d’éther ordinaire permet une précipitation fractionnée; j'ai obtenu ainsi un sel qui cristallisait avec du chloroforme (probablement 3 molécules de chloroforme); il n’en perdait qu'un üers environ en 4 heures à 120° ; il fallut l'humecter d’eau et chauffer longtemps à 125° pour chasser tout le chloroforme ; cette propriété bien connue pour la strychnine libre ne paraît pas avoir été signalée pour ses sels. Les différentes fractions avaient des pouvoirs rotatoires très voisins.
b) J'ai agité sur une machine à secousses 10 g. du sel cristallisant en premier lieu avec 100 cm° d’eau ; après 2 heures de contact à une température voisine de 20°, la solution était séparée, un échantillon de la partie insoluble était prélevé, et le traitement renouvelé; je déterminais la teneur en sel de la solution et le pouvoir rotatoire de la partie insoluble ; aucune variation systématique n’a été mise en évidence. Le produit resté insoluble après 8 traitements et très peu altéré a été traité par deux parties d’eau et 3 molécules d’iodure de potassium qui ont précipité la strychnine à l’état d’iodure de strychnine ; la solution concentrée a donné des cristaux tricliniques de ruthénium-Ill-trioxalate de
potassium inactif.
Les ruthénium-Ill-trioxalates sont donc des complexes parfaits ; à l'encontre des fer-Il-trioxalates, ils n’ont aucune tendance à se transformer en complexes du métal divalent.
La syncristallisation du ruthénium-lll-trioxalate avec l'iridium-I{I-trioxalate dextrogyre de potassium démontre la possibilité pour les ruthénium-Ill-trioxalates d'exister sous deux formes inverses optiques ; le dédoublement de ruthénium-IIl-trioxalates de bases actives par différentes méthodes a été tenté ; il a échoué ; cet insuccès paraît dû à la racé-
.misation très rapide de l’ion complexe en solution aqueuse ; par là le ruthénium se rapproche du fer, du chrome et de l'aluminium et s'éloigne du rhodium et de liridium.
