CHAPITRE II
PRODUIT INTERMÉDIAIRE ET PRODUIT D’ALTÉRATION DANS LA PRÉPARATION DU RUTHÉNIUM-HI-TRIOXALATE DE POTASSIUM
La transformation de l’aquopentachlorosel en trioxalosel se fait de la même façon pour l’iridium, le rhodium, et le ruthénium, mais la vitesse de la réaction diffère notablement d’un métal à l’autre ; à 1300, 8 à 10 heures de chauffage sont nécessaires pour le sel d'iridium (M. Delépine (2)) tandis que 2 heures et demie suffisent pour le sel ruthéneux ; à la température du bain-marie bouillant, l'introduction de trois groupes oxaliques dans l’anion complexe exige plus de vo heures pour le sel irideux, une vingtaine d'heures pour le sel ruthéneux, 2 heures environ pour le sel de rhodium (M. Delépine (6). Avec le sel d’iridium, à défaut d’un chauffage suffisant, la substitution paraît limitée à deux groupes ovxaliques et donne un iridium-Ifl-dichlorodioxalate [IrCP(C20*]K (Vèzes (15), Vèzes et Duffour (16)) qui existe sous deux formes isomériques : cis(la plus abondante) et trans (M. Delépine (4)); l'introduction des deux premiers groupes oxaliques est d’ailleurs très rapide puisqu'elle est complète en 10 minutes à 1300 (4); il faut s'adresser à l'iridium-[V-hexachlorure sodique et ne chauffer que quelques instants pour limiter la substitution à un groupe oxalique (Duffour (8,9). Avec le rhodium-II-aquopentachlorure de potassium, la substitution passe aussi par le dichlorodioxalate intermédiaire qui est atteint en 1/2 heure à 100? (6).
Le ruthénium-[Il-aquopentachlorure de potassium, traité
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par l’oxalate neutre de potassium conduit de même en premier lieu au ruthénium-Ill-dichlorodioxalate de potassium ; on obtient plus sûrement ce dernier en employant deux molécules d’oxalate neutre de potassium par atome de ruthénium suivant l'équation :
[Ru(OH?)CIS]K? + 2C204K? > [RuCI2(C20t)?JK5 + 3CIK + H20.
Ruthénium-IlI-dichlorodioxalale de potassium :
RuCI2(C20:?K?,H20.
10 g. de {Ru(OH?)ClIK? pur et 10 g. d’oxalate neutre de potassium ont été dissous chacun dans 50 cm* d’eau distillée ; aussitôt le mélange des solutions, la couleur rouge de la première est passée au brun ; une demi-heure de chauffage au bain-marie bouillant n’a guère modifié la coloration. Le produit de la réaction évaporé dans le vide a donné 5 g. de cristaux bruns, qui ont été séparés du chlorure de potassium par l’action ménagée de l’eau: les cristaux bruns, quoique très solubles, ne se dissolvent que très lentement dans l’eau ; l'alcool les précipite de leur solution aqueuse.
Analyse :
Ru : 20,93; Cl: 14,52; K: 24,10; subst. : o g. 3603 : trouvé 0/0: perte en 1 heure à 1400 : 2,14 ; Ru : 21,04; Cl : 14,46 ; K : 24,50; calculée mpour Ru Cl (CO) KR OR ro 60E KP EE OS 7210707
Subst. : og. 2527; perte nulle en 2 heures à 1200; trouvé 0/0:
Les cristaux du ruthénium-Il-dichlorodioxalate de potassium ont exactement le même aspect et à peu près la même couleur que les combinaisons correspondantes du rhodium et de l’iridium (isomères cts); les trois sels forment des petits prismes groupés en mamelons et en croûtes; leurs extrémités sont toujours arrondies ; d’après l'étude cristallo-
graphique de Dufet(7) pour la combinaison cis de l'iridium,
ce sont des prismes monocliniques. Comme l'iridium-IIIdichlorodioxalate de potassium, la combinaison du ruthénium déflagre à température peu élevée.
La solution aqueuse du ruthénium-Ifl-dichlorodioxalate de potassium donne par évaporation des cristaux cubiques de chlorure de potassium et des cristaux différents des eristaux primitifs, correspondant à un nouveau produittrès soluble. Les cristaux primitifs ne se reforment que dans une solution presque saturée de chlorure de potassium. Cette instabilité de la combinaison du ruthénium contraste avec la solidité de la combinaison de l’iridium signalée par Duffour (ro), solidité d’ailleurs toute relative, puisqu’un chauffage prolongé transforme les combinaisons cis de l’iridium ou du rhodium en combinaisons {rans, et, avec perte de chlorure de potassium, en produit incristallisable (Delépine 4,6).
Cette altérabilité m'a empêché de poursuivre l'isolement du second ruthénium-ITl-dichlorodioxalate de potassium ; les isomères trans très solubles, et se formant en petites quantités, sont déjà difficiles à saisir dans la série du rhodium ou de l'iridium ; comme ils ont un aspect très différent des isomères cis, il n'est pas douteux que l'unique ruthénium-IIIdichlorodioxalate de potassium obtenu estla combinaison cts.
L'isomorphisme des ruthénium-, iridium- et rhodium-césdichlorodioxalates de potassium suppose la présence d’une molécule d’eau dans les trois combinaisons ; elle s’y retrouve en eftet et dans les trois cas ne part pas à 120°, ne part que lentement à 140°-150°. Fait digne de remarque, cette molécule d’eau se retrouve dans la série des combinaisons :
1 H20,fIrCl2(C20t)]K% où (NH‘),Rb#,Cs? Duffour (10). IL H20,[IrCl(C201)]K5 ou (NH‘)’, Rbt,Cs? Duffour (10).
Ut H20,{[IrCI6]K3 où (NH), Rb5,CsDuffour (9), Delépine (3).
IV H20,[RhC1P(C?20t)?]K3 Delépine (6).
V H20,[RhCIS]K3 ou (NH“)*,Rb°,Cs? Dufour (9), Delépine (5).
VI H20,[RuCl?(C?0:;2]K5.
VII H0,[RuCIS]K3 ou (NH), cf. page 203.
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Si dans les combinaisons III, V, VII, cette molécule d’eau s’élimine assez facilement, l’iridium-I[I-tétrachlorooxalate de potassium ne la laisse échapper que lentement à 170°. Il est difficile de contester que cette molécule d’eau entre dans la constitution de l'ion complexe; mais l'embarras commence dès qu’on cherche à préciser son mode de liaison et je ne puis, sur ce point, qu’avancer des hypothèses.
L'hexacoordinence du métal central est sauvegardée si l’on suppose, comme je le démontrerai p. 247, qu'une molécule d’eau et un atome de chlore peuvent occuper la même place de coordination ; OH? et Cl sont équivalents à un oxhydrile ayant fixé une molécule d’acide chlorhydrique
HCI
pourra perdre suivant les circonstances, soit de l’eau, soit de l'acide chlorhydrique, soit un chlorure alcalin ; c’est effecti-
: l'oxygène est ici tricoordonné et la combinaison
vement ce qu’on observe.
L’heptacoordinence que suppose la formule [RuCI#{C?0#) (0H?) ]K: existe peut-être réellement puisque les heptafluotantalate et heptafluoniobate de potassium sont anhydres et bien définis (Zambonini 17).
Mais cette heptacoordinence n'est peut-être qu’apparente ; l’octocoordinence serait réalisée par la condensation de deux ou plusieurs molécules suivant le schéma :
