OH

ClRuS YRuCl ÎKS om”

correspondant à deux cubes unis par une arête, ou suivant le schéma :

K K K3 ss Russe OR OS, Rte OI CIS CIS C1

correspondant, par exemple, à une file de cubes ayant un axe ternaire commun. Cette hypothèse entrainerait pour l'oxygène une tétracoordinence qui paraît exceptionnelle,

La substitution de l'oxalate neutre au chlorure de potassium dans l’aquopentachlorosel est réversible ; avectrois molécules d'oxalate par atome de ruthénium, la transformation en oxalosel est presque complète, mais le ruthénium-IIltrioxalate de potassium chauffé 2 heures à 130° avec un excès de chlorure de potassium perd sa couleur verte, prend une couleur rouge et on peut isoler du produit de la réaction une petite quantité de l’aquopentachlorosel primitif; celte rétrogradation, autant que l’altération du produit, empêche d'isoler les dernières parties du ruthénium-IlI-trioxalate formé dans les préparations ; la concentration du chlorure de potassium croît dans les eaux-mères, tandis que décroit celle du ruthénium-Ill-trioxalate et, à mesure qu'on chauffe, la coloraration verte disparaît. Ce phénomène n’est pas particulier au ruthénium ; l’iridium-Ilf-trioxalate de potassium chauffé pendant / heures à 130? avec 2 fois 1/2 son poids de chlorure de potassium est transformé pour la moitié environ en iridium-Il-dichlorodioxalate ; la rétrogradation à partir de ce dernier est beaucoup plus lente (2). [ci encore le ruthénium se comporte exactement comme l'iridium, mais il s’en distingue par la mobilité plus grande des atomes et des molécules qui lui sont liés ; les vitesses de réaction sont à peu près du même ordre de grandeur pour le rhodium et le ruthénium, bien plus faibles pour l'iridium; en retour, et d'une façon très générale, la robustesse des combinaisons décroît dans l’ordre : iridium, rhodium, ruthénium; l’iridium reste, entre tous les métaux, celui qui forme les combinaisons complexes les plus robustes (Delépine 6).

180 R. CITARONNAT

RuragniumM-IV-TRIOXALATES

Tandis que les solutions aqueuses de rhodium-III- ou d'iridium-lll-trioxalates se conservent sans altération, on observe toujours, lorsqu'on cherche à isoler ou à purifier le ruthénium-IIl-trioxalate de potassium, un brunissement progressif; en une semaine, ses solutions, même concentrées, perdent leur couleur verte; un produit brun teint les derniers cristaux et se rassemble dans les eaux-mères ; l’aitération est plus rapide avec les sels de strychnine, de baryum ou de thallium et surtout avec l’acide ruthénium-IIl-trioxalique.

Cette altération consiste essentiellement en une oxydation; elle est insignifiante lorsqu'on conserve les solutions en tubes scellés bien remplis ; elle est rapide lorsqu'on fait barboter de l’air dans les solutions.

Les solutions brunes reprennent leur couleur primitive par chauffage à l’autoclave avec une petite quantité d’acide oxalique ; j'ai déjà indiqué que l'alcool ramenait à leur couleur verte les solutions brunes de l’acide ruthénium-IIl[-trioxalique; l'alcool et l'acide oxalique interviennent ici comme

réducteurs.

Isolement du produit d'altération dans les eaux-mères.

Les eaux-mères de recristallisation d’une soixantaine de grammes de ruthénium-Il-trioxalate de potassium ont été abandonnées 15 jours à l'air en couche mince, puis chauffées au bain-marie jusqu’à cristallisation du chlorure de potassium à chaud ; après refroidissement, les cristaux furent essorés, lavés avec une petite quantité d’eau froide : le filtrat et l’eau de lavage, additionnés d'un volume d’eau et de six volumes d'alcool à 96° ont donné un précipité brun noirâtre ; le liquide alcoolique vert clair contenait du chlorure et du ruthénium-[l-trioxalate de potassium ; le précipité a été dissous dans 20 em° d’eau et le traitement

QE

précédent renouvelé deux fois : j'ai obtenu finalement une petite quantité d’un produit noir extrèmement soluble dans l’eau, précipitable par l’alcool en une masse visqueuse qui est devenue cristalline au contact de l'alcool à 96° ; le produit lavé à l'alcool et à l’éther et séché dans le vide était très hygroscopique; sa solution aqueuse donnait un précipité

noir avec le chlorure de baryum.

Analyse :

Subst. desséchée dans le vide : o g, 0772; trouvé 0/0 : Ru : 24,1; K : 19,0; subst. o g. 1291: C?20f* : 56,0 (voir plus loin les valeurs

théoriques).

Préparation du produit d'allération.

A une solution de 1 g. de ruthénium-lil-trioxalate de potassium pur en 10 em° d'eau, j'ai ajouté 3 cm? de perhydrol à 30 0/0 dilué avec 10 cm° d’eau et neutralisé en présence de tournesol; la liqueur jaune verdâtre clair est devenue rapidement brune; elle a été portée sur le bain-marie bouillant et la décomposition du peroxyde d'hydrogène en excès, favorisée par le ruthénium, a été achevée en quelques minutes; le liquide obtenu, de couleur brun-rouge, a été additionné après refroidissement de 20 cm? d'alcool à gÜ° ; un précipité abondant, noir, résineux, s'est rassemblé au fond du vase ; une nouvelle addition de 20 em* d’alcool à 46° n’a pas modifié sa consistance, même en présence d’un germe cristallin provenant d'une autre opération; le liquide a été décanté, le précipité redissous dans 20 cm° d’eau et précipité de nouveau avec 20 cm d’alcool à 96°; le précipité résineux a été divisé dans 20 cm* d'alcool à 70°, séparé, puis mis en contact avec de l'alcool à 96°; il s’est alors transformé en poudre cristalline brillante, noire, qui a été lavée à l'alcool à 96°, puis à l’éther et séchée dans le vide au-dessus d’acide sulfurique concentré. Les liquides alcooliques provenant de cette préparation n’ont laissé, après évaporation, qu'un résidu

182 R. CHARONNAT

insignifiant, presque incolore, donnant un précipité gris avec le chlorure de baryum. Le produit d’oxydation par le peroxyde d'hydrogène avait le même aspect que le produit d’altération isolé, la même solubilité dans l’eau, la même insolubilité dans l'alcool : il était également très hygroscopique et donnait aussi un précipité noir par le chlorure de baryum.

Analyse :

Subst. : 0,2410 g.; perte dans le vide sur l’acide sulfurique : 3,25 0/0; perte ultérieure en 7 heures à 1200: négligeable; trouvé 0/0 (sel desséché) : Ru : 23.5 ; (C20#) : 58,1; K : 18,3; subst. desséchée à 1200 : o g. 2513 : Ru : 23,3; K : 18,1; calculé pour [Ru (C20*PIK3: Ru t23;97(6201)%/59,2 40 00/0

La concordance des résultats avec les valeurs calculées pour un ruthénium-IV-trioxalate est assez médiocre ; la difficulté de purifier le sel n’a pas permis de l'améliorer; la teneur en ruthénium du sel de strychnine vient à l'appui de la formule adoptée.

Ruthénium-1V-trioxalate distrychnique. — Deux solutions aqueuses contenant l’une 1 g. de ruthénium-IV-

trioxalate de potassium purifié, et l’autre 2 g. de sulfate de strychnine, ont été mêlées ; un précipité noir microcristallin a été recueilli, lavé à l’eau, à l'alcool et à l’éther, et séché à air.

Analyse :

Subst. : o g. 5016; perte en 8 heures à 1202 : 12,76 0/0; trouvé : Ru : 8,69 ; calculé pour Ru(C?0*)$H?,(C21H?2N202}?,8H?0 : RumS;028H08%:%/2"070

Réactions du ruthénium-[V-trioxalate de potassium.

Sa solution concentrée est noire; par dilution, elle devient brun-noir, puis violette,

L'addition de soude diluée y produit immédiatement une coloration vert foncé ; au bain-marie, cette solution alcaline fournit un précipité noir et se décolore presque complètement.

Les oxalates complexes des métaux tétravalents sont moins bien connus que ceux des métaux trivalents. En oxydant le platine-Il-oxalate de potassium par l’eau oxygénée, Blondel (1) a obtenu un platioxalate PtO(C?0t)K?,2H20, qui d’après Urbain et Sénéchal (14) paraît être PHOH)?(C?0*)’K3, H?0. Le seul métal-IV-trioxalate qui ait été signalé est le thorium-IV-oxalate d'ammonium Th(C?0*)(NH*},3H°0, amorphe et s’hydrolysant facilement (Hauser et Wirth tr).