Ruthénotrioxalates divers

Rathénium-1V-nitrosopyridinodioxalate d'argent

[Ru(NO)py(C?0*}]Ag.

Une solution de 1 g. de sel potassique dans 5 cm d’eau tiède a été versée dans une solution de 1 g. de nitrate d’argent en 3 cem° d’eau tiède : par cristallisation lente, j'ai obtenu de belles tables rouges groupées en rosettes proba-

blement orthorhombiques.

Anaiyse :

Subst, : o g. 3812; ne change sensiblement pas de poids en 5 heures à 1200; trouvé : Ru : 20,33; Ag : 21,69 0/0; calculé pour [Ru(NO) py (C0) Ag : Ru : 20,55 ; Ag : 21,80 0/0.

Rathénium-IV-nitrosopyridinodioxalate de baryam

[Ru(NO) py (G?201)° }?Ba.

Une solution de 1 g. de sel potassique dans 4 cm° d’eau tiède a été versée dans une solution de o g. 50 de chlorure de baryum en 4 emÿ d'eau tiède; la cristallisation lente a donné des cristaux rouge foncé, groupés en roseltes, peu

Lo) 5 »E solubles dans l’eau froide, solubles dans quatre fois leur poids d’eau bouillante ; la solution possède une tendance

marquée à la sursaturation.

Analyse :

Subst, séchée à l'air : 0 g.4270: perte à 1200 : négligeable ; Ru : 22,19; Ba : 14,99 0/0 ; calculé pour [Ru(NO) py (C20*}?PBa : Ru : 22,39, Bat 15,09 0/0.

Ruthénium-1V-nitrosopyridinodioæalate de thallium.

Une solution concentrée de sel potassique donne avec une solution concentrée d'acétate thalleux de petits prismes monocliniques ayant exactement la forme du sel de potassium, moins solubles, et dont la solution est stable.

Ruthénium-1V-nitrosopyridinodioxalate d'ammonium

Ru(NO) py (COPINE.

Ce sel a été obtenu à partir du sel amorphe de strychnine purifié trois fois par dissolution dans l’acétone aqueuse (1:13); le sel de strychnine provenant de 1 g. de sel potassique a été traité par o g. 6o de bromure d'’ammonium et 5 cm° d'eau tiède; le précipité de bromhydrate de strychnine a été séparé et la solution, évaporée lentement, a donné des aiguilles blanches de bromhydrate de strychnine et des aiguilles rouges du sel complexe ammonique ; l’acétone aqueuse (1: 1) a dissous rapidement les premières et non les secondes ; celles-ci ont été purifiées par recristallisation dans l’eau ; j'ai obtenu des aiguilles rouges de plusieurs millimètres de longueur, monocliniques, peu solubles dans l’eau froide, assez solubles à chaud, moins toutefois que le sel potassique.

Analyse :

Subst. séchée à l'air : o g. 3507; perte en 3 heures à 1250: nulle ; Ru : 25,24; calculé pour [Ru(NO)py(C?20*)INH*; Ru DA TOIO)O!

Ruthénium-1V-nitrosopyridinodio xalate de pyridinium.

o g. 90 de sel argentique mis en suspension dans 5 cm°

d'eau tiède ont été traités par une solution de o g. 21 de chlorhydrate de pyridine dans 5 em* d’eau ; le précipité de chlorure d'argent a été séparé facilement, lavé avec an peu

212 sd R. CHARONNAT

d’eau et le filtrat, évaporé lentement, a donné de petits pris-

mes rouges, orthorhombiques et dichroïques.

Ruthénium-IV-nitrosopyridinodioæalate de strychnine.

1 g. de sel potassique et o g. 85 de sulfate neutre de strychnine ont été dissous dans 20 cm° d’eau bouillante ; par addition d’eau froide, ou par refroidissement très lent, j'ai obtenu un précipité résineux qui s’est montré rebelle à la cristallisation dans les conditions les plus variées ; en traitant le résidu sec par de l’acétone aqueuse (1 : 1) j'ai pu éliminer le sulfate de potassium formé, peu soluble dans ce milieu ; j'ai répété trois fois ce traitement; l’évaporation de la solution acétonique a fourni des écailles rouges brillantes.

Les ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalates de cinchonine, de morphine, de cocaïne forment également des vernis amorphes.

Par contre ceux de quinine, de quinidine, de yohimbine sont bien cristallisés ; les deux premiers ont été utilisés pour

le dédoublement en inverses optiques.

4. — Dédoublement de l’ion ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalique en inverses optiques.

Ruthénium-[V-nitrosopyridinodioæalates de l-quinine

[Ru(NO) py (C20*)°H,C2H2N°0?,H20.

Le mélange de deux solutions bouillantes contenant l’une

3 g. de sel potassique dans 24 cm? d’eau et l’autre 2 g. 4 de

chlorhydrate basique de quinine (proportion équimolécu-

laire) dans 48 em° d’eau a donné lieu à une prise en masse

par la formation d'un précipité rose abondant ; l'addition de

650 cm* d'eau n’a pas permis de dissoudre la totalité du sel s,

après une ébullition de 10 minutes; J'ai séparé le sel de

quinine en trois fractions :

ire fraction, insoiuble à l’ébullition {1 g. 50),

20 fraction, ayant cristallisé dans le refroidissement de 1000 à 150 (1 9. 4o),

3e fraction, ayant cristallisé après concentration au tiers des eaux-mères (1 g. 15),

au total 4 g. 05, le rendement théorique en sel anhydre étant 4 g. 2.

Analyse des sels séchés à l’air :

re fraction 3e fraction ONCPRTI02 0 g. 2114 Perte ent2 heures amrot. 1,06 0/0 0,60 0/0 RU TT 070 14,00 0/0

Calculé Ru 0/0 : 14,28 pour [Ru(NO)py(C?0#)?JH.C2H2:N207, 13,93 pour [Ru(NO)py(C20:}?]H.C2H2N20?,H20 ,

La détermination de l’hydratation de molécules aussi lourdes (P.M.— 730) est assez délicate; d’autres analyses ont donné 14,03 et 13,98 0/0 de ruthénium ; les deux sels possèdent donc la même composition et paraissent contenir une molécule d’eau qu'ils ne perdent pas entièrement à 110°.

Les solubilités dans l'eau de la 1'° et de la 3° fraction étaient nettement différentes. 100 parties d’eau dissolvaient

approximativement :

à 1000 à 450 à 20° TNTACUODE EN LOTO 11) 0 g. 20 0 g. 08 DOÉNACUOR M O0 100 0 g. 36 0 g. 20

En faisant cristalliser lentement ces sels à 45° j'ai obtenu le moins soluble en houppes roses de 1 à 2 mm. de diamètre, le plus soluble en gerbes d’aiguilles roses capillacées; la troncature à l’extrémité des aiguilles était perpendiculaire pour le premier, très oblique pour le second.

Enfin les pouvoirs rotatoires étaient très différents : ces sels, peu solubles dans l'alcool à 95°, le chloroforme ou l’éther froid, sont assez solubles dans les mélanges d'alcool

et de chloroforme ; j'ai pris comme solvant pour les détermi-

214 R. CHARONNAT

nations polarimétriques un mélange de volumes égaux d’alcool à 95° et de chloroforme pur ; les mesures ont été faites

à 20° avec la radiation jaune du sodium ; en raison de l’absorption, J'ai dû opérer sur des solutions très diluées.

o g. 0342 de la première fraction en 18 cm sous 2 dm. ont donné pp = + 0053, soit [xlp — + 140°.

0 g. 0798 de la troisième fraction en 50 cm* sous 2 dm. ont donné pp = — 0080, soit [«]n = — 2510.

J'ai pu faire recristalliser ces sels dans l’eau un certain nombre de fois, sans les altérer notablement. J'ai repris le dédoublement sur de plus grandes quantités en fractionnant, comme je l’ai indiqué, par variation de température et non par variation de concentration à la lempérature ordinaire ; les mesures de solubilité des deux sels montrent qu'il y a intérêt pour isoler le sel le moins soluble à séparer les cristaux à des températures supérieures à 20°.

Le pouvoir rotatoire maximum de la fraction la plus soluble a été [a]n — — 298°; o g. 20 d’une tête de cristallisation (a) ont été dissous en 30 cm? d’eau bouillante; j'ai recueilli : 1° ce qui a cristallisé au-dessus de 4o°, soit 0 g.09 (b); 2° ce qui a cristallisé ensuite à la température ordinaire après concentration à moitié, soit o g. 14 (c); 3° ce qui a cristallisé par évaporation dans le vide, soit o g. or (d).

Voici les pouvoirs rotatoires (moyennes de 10 observations) :

3 . — 6 = a) o g. 0389 en 20 cm° sous 2 dm. : pn = 1013, [æ]p = — 2910. F 3 & ‘ . — — b) o g. 0425 en 20 cm3 sous 2 dm. : pp — 1027, [x]n = — 2980. c) o g. 0447 en 20 cm sous 2 dm. : pp = 1030, [lp = — 2910. d) o g. o10g en 10 cmè sous 2 dm. : pp = 0053, [a]n = — 2440.

Le pouvoir rotatoire maximum pour la fraction la moins soluble à été [a]s — + 140°; le pouvoir rotatoire spécifique

L fé-ce L 208 calculé pour l'ion complexe correspond ainsi à + HORS

— + 219" en solution alcoclochloroformique. D'après les observalions qui suivent, le dédoublement était loin d’être

achevé.

Ruthénium-1V-nitrosopyridinodioxæalales de d-quinidine

[Ru(NO) py (C201)°JH,C2H21N20?,H20.

4 g. de sel potassique et 3 g. 10 de sulfate basique de quinidine SO*H?,2CH?#N20?,2H°?0 (soit une molécule de quinidine par atome de ruthénium) ont été dissous chacun dans 190 em° d'eau chaude, et les solutions ont été mêlées; le précipité rose recueilli le lendemain a été traité par 300 cm* d’eau bouillante ; 1 g. 20 est resté insoluble ; ce résidu a été dissous dans 200 em° d’eau bouillante (solution à peu près saturée à l’ébullition) ; par refroidissement, J'ai obtenu une cristallisation homogène d’aiguilles roses (1 g.) lévogyres.

En récoltant les parties les plus solubles restées dans les eaux-mères, J'ai recueilli d’autres aiguilles roses (o g. 80) dextrogyres.

Ces sels sont notablement solubles dans l'alcool à 95° et plus encore dans l’acétone pure, mais les différences entre les solubilités à l’ébullition et à la température ordinaire n'offrent pas d'avantage pour le fractionnement. 100 parties d’eau bouillante dissolvent approximativement o g.71 du sel le moins soluble ou 1 g. 33 du sel le plus soluble.

Analyse des sels séchés à l'air :

0 g. 2200 fraction 0 g. 2338 fraction

la moins soluble la plus soluble Perte en 2 heures à 12092 . 2 0/0 ON 0) Do en. El 0: 0/6 14,01 0/0

Calculé 0/0 : H0 : 2,47; Ru : 13,93 pour [Ru(NO) py (C20t)?]H, C20H2#N20?,H20.

Ces sels sont donc isomères des sels de quinine. J’ai déterminé leurs pouvoirs rotatoires à 20° dans l'alcool à 95° avec la radiation jaune du sodium.

Sel le moins soluble,

Après 2 crist. o g. 0147 en 6 cm sous 2 dm. : pp = — 0070,

[æ&]n re 1439,

216 R. CHARONNAT

Après 6 crist. og: 0199 en 6 cm°sous 2 dm,./:/pn— 0197, [ln ii — 1420, Sel le plus soluble (4 crist.) o g. 0136 en 6 cm? sous 2 dm. :

[d) == + 1219: [æln == + 3160.

Le pouvoir rotatoire déduit pour l'ion complexe corres-

pond à SAUNA —+ 227° en solution alcoolique,

valeur comparable à celle déduite des sels de quinine et correspondant aussi à un dédoublement incomplet.

Transformation des sels de bases optiquement actives en sels actifs de bases inactives.

Cette transformation peut se faire à l’aide d’une double décomposition donnant un sel insoluble de la base active : les sels de quinine sont en général assez solubles ; l’un des moins solubles, le ferrocyanure, est encore plus soluble que le ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalate et les deux anions réagissent l’un sur l’autre. Pour déplacer la quinine, j'ai donc dû faire appel à une base plus forte; mais la solution alcoolochloroformique du sel de quinine, qui est rose, passe au jaune dès qu'on y ajoute de la soude ou de la potasse décinormale ou un carbonate alcalin ; ce virage est l'indice d’une altération de l'ion complexe; il ne se produit pas lorsqu’on emploie de l’ammoniaque diluée, sans dépasser la quantité théoriquement nécessaire.

La transformation a été réalisée de la façon suivante : 3 g. 5792 du sel d de /-quinine ont été dissous dans 250 em? d’un mélange à volumes égaux d'alcool à 95° et de chloroforme et additionnés d'ammoniaque titrée (o g. 0832 en 7 cm? 2 d’eau); le mélange a été agité dans une ampoule à décantation pendant 10 minutes : après repos et séparation des deux liquides, la phase chloroformique était presque incolore et la phase aqueuse était rouge; la première a été

lavée avec un peu d’eau et les solutions aqueuses, lavées avec

un peu de chloroforme et filtrées, se sont montrées fortement dextrogyres.

La transformation du sel de quinidine en sel de potassium peut être réalisée à l’aide de l’iodure de potassium qui donne un iodhydrate de quinidine très peu soluble, se séparant bien et un sel de potassium cristallisant mal, souillé d'iodure.

Je n'ai préparé que les sels d'ammonium et de pyridine qui peuvent être obtenus assez purs.

d-Ruthénium-1V-nitrosopyridinodioxalate d'ammontium

[Ru(NO) py (G20*}]NH!*,H20.

La solution aqueuse précédente a été évaporée dans le vide au-dessus de l'acide sulfurique. J'ai obtenu en premier lieu de courtes aiguilles monocliniques (A) ayant l'aspect du sel d'ammonium racémique ; leur solution était inactive sur la lumière polarisée. Une autre sorte de cristaux (B) est ensuite apparue parmi les premiers ; ils étaient orthorhombiques et dextrogyres :

o g.o127 en 6 cm° sous 2 dm. à 200 : pp — + 0080, d’où : [2}n — + 180? ; :

0 g. 0100 en Ô cm* sous 2 dm. à 20° : op — + 0267, d'où : [«}n = + 2000.

Lorsqu'un mélange de ces deux sortes de cristaux est traité par une petite quantité d’eau froide, les seconds se dissolvent plus rapidement que les premiers, ce qui permet d'isoler et de purifier ceux-ci.

La majeure partie du sel d'ammonium est restée incristallisable; débarrassé autant que possible des cristaux, le résidu visqueux s’est montré fortement dextrogyre, soluble dans moins de la moitié de son poids d'eau à 20°, et représentait le d-ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalate d’ammonium.

Analyse :

Subst. séchée à l'air (a) : o g. 2149; trouvé 0/0 : perte en 2 heures

à 1200: 4,69; Ru : 23,84 ; cale. pour [Ru(NO) py (C0*}?]INH:,H20 : Ru : 24,06 ; H20 : 4,25 o/o.

J'ai vérifié que dans cette préparation, l’'ammoniaque n'avait pas déplacé la pyridine ; liridium-Ill-dipyridino-1.6tétrachlorure de sodium [fr py° CHINa, qui donne par double décomposition avec les sels de pyridine un précipité extrèmement peu soluble, n'a pas réagi avec la solution du sel ci-dessus,

Le pouvoir rotatoire a été déterminé sur différentes pré-

parations en raison de l’état de la substance :

a) o g. 0298 en 12 cm sous 2 dm. à 200: op = —+ 1977, d'où : [al = + 411;

a) o g. 0134 en 6 cem$ sous 2 dm. à 200 : pn — + 1987, d’où : [æ]b = + 4180;

b)o g. oti12 en 6 cm sous 2 dm. à 20° : pp = + 1066, [x]p — VAS = + 44

b) o g. 0208 en ro cm* sous 2 dm. à 200 : op — + 1077 [zh

she

= + 250; moyenne pour [æ]p == + 4250.

Le pouvoir rotatoire de ces solutions se conserve assez bien à la températuræordinaire; une solution de o g. 0/40 en 20 cm? a donné, à 20°, sous 2 dm. au moment de la pré-

paration : pp —= + 1%80, soit : [als — “+ 4280 et, après 30 jours, 99 = + 1°80; après trois mois et demi, la rotation était un peu plus faible 65 — + 1970, des moisissures s'étant

développées dans la solution.

10 cm° de la même solution fraîche ont été traités par 1 cm° de potasse pure 1,6 N ; après 3 minutes la coloration devint jaune et le pouvoir rolatoire diminua sans s’annuler en —= + 0°23 (sous 2 dm.); après 3 minutes d'ébullition, et retour au volume primitif, la coloration devint rose, plus pâle que le rose originel et le pouvoir rotatoire disparut ; la coloration jaune correspond au déplacement de la pyridine (vérifié par l’odorat), sans transposition des groupes oxaliques; le déplacemeut de ces groupes qui entraîne la perte du pouvoir rotatoire se produit à l’ébullition en solution

alcaline.

l-Ruthénium-1V-nitrosopyridinodioxalate d'ammonium.

En traitant de la même façon le sel de quinine le plus soluble, j'ai obtenu : 1° des cristaux monocliniques du sel ammoniacal racémique ; 2° des cristaux orthorhombiques actifs sur la lumière polarisée :

o g.o1io1 en 6 cm sous 2 dm. à 200 : pp = — 0059, d'où [xln = — 1790.

3° Je sel d’ammonium lévogyre incristallisable :

220 R. CHARONNAT

Analyse :

Subst. séchée à l'air o g. 1831 ; trouvé 0/0 : perte en 2 heures à 1200 : 4,54 ; Ru : 23,91 ; calc. pour [Ru(NO) py (C?20*)?INH*,H?0 : Rue ro OE 1251070

Pouvoir rotatoire :

o g. 0148 en 6 cm sous 2 dm. à 20° : pp = — 2002, d’où :

[xlo = — 4ro0.

L'écart considérable entre le pouvoir rotatoire de l'ion complexe, déduit des rotations produites par les sels de quinine et celui des sels d’ammonium, révélait que les premiers sels obtenus par cristallisation fractionnée n'avaient pas atteint l’activité optique maximum; j'ai donc préparé les sels de quinine correspondant aux sels d’ammonium incristallisables.

d-Ruthénium-1V-nitrosopyridinodioxalate de l-quinine.

o g. 22 du sel d’ammonium dextrogyre ont été dissous en 20 cm° et o g. 20 de chlorhydrate basique de quinine en 10 em? d’eau ; les deux solutions bouillantes ont été mélangées ; les cristaux formés par refroidissement ont été séparés, lavés à l’eau, à l'alcool et à l’éther, puis recristallisés deux fois dans 6o cm? d’eau bouillante ; j'ai recueilli ce qui se déposait à froid.

Pouvoir rotatoire (dans l’alcool-chloroforme) :

Après 1 crist. og. 0274 en 20 em? sous 2 dm. à 250 : op = + 0068, [x]n = + 2480.

Après 2 crist. 0 g. 0242 en 20 cm sous 2 dm. à 250 : pp = + o°62,

[an — + 2560

L'écart observé entre les deux mesures est de l'ordre des erreurs expérimentales, la moyenne est : [al — + 2520. 100 g. d'eau ont dissous à 1000, o g, 43 et à 300, o g. o4 de ce sel.

l-Ruthénium-I[V-nitrosopyridinodioxalate de l-quinine.

En partant du sel d'ammonium lévogyre, j'ai obtenu de la même façon un sel de quinine plus lévogyre que le sel isolé dans la cristallisation fractionnée.

Pouvoir rotatoire (dans l’alcool-chloroforme) :

Après 1 crist. og. 0254 en 20 em? sous 2 dm. à 25° : pp — — 0°87, [æ]n = — 3270.

Après 2 crist. 0 g. 0347 en 20 em° sous 2 dm. à 250 : op — — 1020, [al = — 3460.

Après 3 crist. 0 g. 0377 en 20 cm sous 2 dm. à 250 : op = — 1030, [al = — 345.

100 g. d'eau ont dissous à 1007, 1 g. 27 et à 30°, o g. 15 de ce sel.

Les deux sels d et / de quinine se sont montrés homogènes au microscope comme les sels obtenus par cristallisation fractionnée et avec des aspects analogues. La différence d'activité optique entre les premiers et les derniers et la difficulté d'obtenir une séparation complète suggèrent la possibilité d’une association cristalline entre les d et /- ruthénium-[V-nitrosopyridinodioxalates de /- quinine ; cette hypothèse a été confirmée par l’étude des sels actifs d’ammonium.

Syncristallisation des sels d'ammonium dextrogyre et lévogyre.

Des quantités équimoléculaires des sels droit et gauche en solutions concentrées donnent par mélange un précipité cristallin du racémique ammoniacal, beaucoup moins soluble; cette formation banale du racémique correspond à l'union de quantités égales des deux antipodes et conduit à une substance inactive sur la lumière polarisée.

J'ai noté dans la préparation des sels actifs d'ammonium (page 218) la formation de cristaux orthorhombiques actifs sur la lumière polarisée, différents du sel racémique et du

222 R. CHARONNAT

sel actif pur. Ces cristaux se sont formés en petite quantité (quelques centigrammes) dans la préparation de l’isomère dextrogyre comme dans celle de l’isomère lévogyre.

J'ai pu les reproduire par union directe du sel actif et du sel racémique. o g. 067 de sel d’ammonium racémique et o g. 067 de sel lévogyre bien exempts de cristaux orthorhombiques ont été dissous dans 1 em d’eau ; par évaporation lente j'ai obtenu d’abord des cristaux du sel racémique (monocliniques et dépourvus d'activité optique) qui ont été séparés (5 cg.); le lendemain, la cristallisation a fourni presque uniquement des cristaux orthorhombiques de 1 mm. de longueur (environ 1 cg.); le sel actif résiduel n’a pas cristallisé.

Des cristaux orthorhombiques provenant d’un sel dextrogyre et d’autres obtenus avec un sel lévogyre, dissous en quantités égales dans un peu d’eau, ont donné exclusivement des cristaux monocliniques du sel racémique.

La recristallisation dans l’eau de cristaux orthorhombiques bien formés et bien lavés a fourni des cristaux de deux sortes : monocliniques pour la plupart (racémique), quelques-uns orthorhombiques comme les cristaux primitifs ; tous étaient englués du sel actif incristallisable.

Les cristaux orthorhombiques constituent donc une association de molécules droites et de molécules gauches dans une proportion différente de celle qui caractérise un racémique ; cette combinaison est moins stable que le racémique, elle n'apparaît qu’en présence d’un excès de sel actif et se rompt au contact de l’eau. Il faudrait des quantités considérables de ruthénium pour obtenir une provision appréciable de ces cristaux orthorhombiques : j'ai dù limiter cette étude à des observations qualitatives. Des réactions microchimiques m'ont permis d'observer les mêmes phénomènes avec les sels de thallium qui présentent les mêmes formes que les sels d’ammonium.

On ne connaît jusqu'ici que deux exemples de syncristal-

COMBINAISONS GOMPLEXES DU RUTITÉNIUM 293

lisation d’antipodes en proportions inégales : celui des d et l[-benzylidène-camphres de Minguin, et celui des acides d'et t-pinoniques de Fock ; ce dernier est d’ailleurs contesté. d'et l-Ruthénium-lV-nitrosopyridinodioæalates de pyridinium |Ru(NO) py (C20*ŸTH py.

A l'encontre du sel racémique, le sel actif d’ammonium échange son cation avec le chlorhydrate de pyridine.

o g. bo desel d'ammonium dextrogyre et o g. 50 de chlorhydrate de pyridine en solution à 1 : 5 ont été mêlés et abandonnés à cristallisation lente ; avec une forte tendance à la sursaturation, la combinaison attendue s’est présentée sous la forme de beaux cristaux orthorhombiques rouge foncé qui ont été recristallisés dans quatre fois leur poids d’eau. Leur solution précipitait par liridium-[fI-dipyridino-r.6tétrachlorure de sodium (v. page 218).

Analyse :

Subst. séchée à l’air o g. 1972 ; perte en 3 heures à 120? : négligeable ; Ru 0/0; trouvé : 21,70; calculé : 21,79 pour [Ru(NO) py (C20*)]Hpy.

Pouvoir rotatoire : o g. 0134 en 6 cm° sous 2 dm. à 200:

pp = + 1983, d'où [alp = + 4100.

Le sel de pyridine lévogyÿre a été préparé de la même façon avec le sel d'ammonium lévogyre :

Pouvoir rotatoire : o g. 0138 en 6 cm° sous 2 dm. à 200 : pD = — 1°85, d’où [ælo = — Ao29,

Pouvoir rotatoire de l'ion

ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxæalique.

Du pouvoir rotatoire du sel de quinine dextrogyre (P. M. : 730), on déduit une rotation moléculaire de + 1 839° ; le sel lévogyre conduit à la valeur — 2 5260.

224 R. CHARONNAT

Le chlorhydrate neutre de quinine en solution dans l’alcool à 99° et le chloroforme à volumes égaux a un pouvoir rotatoire spécifique fa] = + 141° :

pp = — 0087 pour o g..0613 en 20 cm? sous 2 dm. à 200, d'ou l’on calcule pour la quinine dans ses sels [M] — — 56of.

Le pouvoir rotatoire propre à l'ion ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalique a donc une valeur élevée : 2 4oo?, d’après le sel de quinine le moins soluble, 2000° environ d’après le sel le plus soluble et naturellement le moins pur.

Du sel d’ammonium dextrogyre (P. M. : 423) on déduit une valeur un peu plus faible + 1965°, ce qui n'est pas surprenant pour un sel qui ne peut être purifié par cristallisation ; le sel de pyridine dextrogyre conduit à une valeur

analogue : + 1921°.

IT. Ruraenium-IV-NITROSOPYRIDINOTÉTRACHLORURE DE POTASSIUM

a) Préparation à partir du ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalate de potassium.

6 g. de ce sel ont été chauffés avec 60 cm° d'acide chlorhydrique concentré (d = 1,19) à l'ébullition, dans une capsule ; un précipité cristallin rouge s’est formé ; en évaporant à sec, j'ai obtenu un mélange de cristaux rouges et de cristaux blancs ; le résidu repris par l’eau a donné une solution très acide contenant de l'acide oxalique et les cristaux rouges sont devenus roses et ne se sont dissous que dans l'acide chlorhydrique 5 N environ, J’ai récolté, en concentrant cette

solution acide, 2 g. 5o de sel roux homogène.

Analyse :

Subst. séchée dans le vide sur la potasse : o g. 2422; perte en trois heures à 1200 : négligeable ; trouvé 0/0 : Ru : 26,25 ; CI vol : 27,43; GIK : 19,07; calculé pour [Ru(NO) py CIK : Ru : 25,97; CI vol : 27,15; CIK : 19,02 0/0.

L'action de l'acide chlorhydrique se borne donc au déplacement des deux groupes oxaliques ; la liaison entre la pyridine et le métal central n’est pas rompue; à 100, il est impossible de revenir au ruthénium-I[V-nitrosopentachlorure.

b) Préparation à partir du ruthénium-[V-nitrosopentachlorure de potassium.

1/,5 g. de chlorosel nitrosé dissous dans 75 cm° d’eau tiède ont été additionnés de 5 cm° de pyridine pure à 58 0/0 ; le liquide a été chauffé à 100° dans un ballon avec un bon réfrigérant à reflux : en 10 minutes la coloration rouge est passée au brun ; j'ai chauffé encore 20 minutes et la solution filtrée, évaporée presque à sec, a été reprise par l’acide chlorhydrique 5 N environ qui a laissé cristalliser le sel roux précédent.

Analyse :

Subst. séchée d'ans le vide sur la potasse : og. 1710 ; anhydre ; trouvé 0/0 : Ru : 25,82; CI vol. : 27,09; CIK : 19,20.

Le ruthénium-IV-nitrosopyridinotétrachlorure de potassium est moins soluble dans l’acide chlorhydrique dilué que le ruthénium-[V-nitrosopentachlorure de potassium ; l’introduction de la pyridine a donc diminué la solubilité de la combinaison complexe. Elle a diminué aussi sa résistance à l’hydrolyse, car le nouveau produit, recristallisé dans l’eau pure, s’altère et perd du chlorure de potassium. Les alcalis fixes libèrent la pyridine de cette combinaison ; mais elle y est dissimulée à l’iridium-IV-/rans-dipyridinotétrachlorure de sodium. L'action de la pyridine à une température plus élevée, ou l’action ultérieure de la pyridine à 100°, conduit à des combinaisons rouges, vertes et finalement jaunes, plus riches en pyridine.

226 R. CHARONNAT

c) Transformation du ruthénium-[V-nitrosopyridinotétrachlorure en ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalate de potassium.

1 g. 99 de ruthénium-IV-nitrosopyridinotétrachlorure de potassium et 1 g. 85 d’oxalate neutre de potassium (deux molécules par atome de ruthénium) ont été dissous dans 36 cm* d’eau, puis chauflés une demi-heure au bain-marie : la solution est devenue rapidement rouge ; filtrée, puis évaporée lentement, elle a donné des cristaux incolores de chlorure de potassium et des cristaux rouges de ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalate de potassium; j'ai isolé ces derniers en traitant par l’eau froide qui dissout plus rapidement le chlorure de potassium ; je n’ai pas obtenu d'autre combinaison

du ruthénium.

Analyse :

Subst. séchée à l'air : o g. 1837; perte en trois heures à 1300 : 13,25 0/0; Ru : 20,17; K : 79,75 0/0; calculé pour 2[Ru(NO) py (C20*)2]K,9H20 : Ru : 20,07; K : 7,71 0/0.

La pyridine déjà substituée ne retarde pas la substitution des deux groupes oxaliques, qui est si rapide, qu'on ne peut s'arrêter au dérivé monoxalaté. Cette préparation du ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalate de potassium est moins pratique que celle indiquée précédemment, en raison du mauvais rendement de la préparation de [Ru(NO) py CIK à partir de [Ru(NO)CI |K?.

Le passage de [Ru(NO) py (C?0)°]K à [Ru(NO) py CI }K en milieu acide sans arrachement de pyridine et l'obtention d’un sel complexe unique dans la réaction inverse entre sels neutres montrent que le groupe nitrosé et la pyridine occupent les mêmes positions respectives dans le chlorosel et l’oxalosel ; il faut donc les situer sur deux sommets contigus de l’octaèdre de Werner (isomères 1.2 ou cts).