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Fig. 10.

L'hydratation du ruthénium-IV-nitrosotrichlorure dipyridiné a donné lieu à des observations curieuses qui seront développées. Lorsqu'on compare vis-à-vis de l’eau

[Ru(NO)CE ]K?, [Ru(NO)CI pyXK, [Ru(NO)CR py?] on constate que l'introduction de la pyridine dans la combi-

naison complexe augmente considérablement la tendance à

l'hydrolyse.

Ruthénium-1V-nitrosochloroæalate dipyridiné

[Ru(NO)CI(C20!) py?].

Dans la préparation décrite p. 208, j'ai recueilli 2 g. 4 de cristaux rouge violacé, insolubles dans l’eau, mêlés d’une petite quantité de cristaux verts très fins. La proportion de ces derniers augmente quand l’action de la pyridine et de la chaleur est prolongée ; ils correspondent à une combinaison complexe condensée et leur étude a été réservée.

Les cristaux rouges, séparés à la pince, se sont montrés

insolubles dans tous les solvants.

Analyse :

Substance séchée à l'air : o g. 3902; perte en 2 heures à 1200 : négligeable ; Ru : 24,6 0/0; K : néant; subst. : o g. 2397 ; Ru : 24,6 ; CI : 8,59 0/0; subst. : 5 mg. 290 : N : 10,03 0/0 ; calculé pour [Ru(NO)CI(C?20t) py?]: Ru : 24,61; CI :8,58 ; N : 10,16 0/0.

Cette substance est soluble à chaud dans une solution de potasse étendue avec dégagement de pyridine.

Buthénium-IV-nitrosotrichlorure dipyridiné Ru(NO)CE py?, 3H°0.

Les cristaux rouges traités à l’ébullition par 5o fois leur poids d’acide chlorhydrique concentré se sont dissous complètement à la longue. La solution filtrée à chaud, puis abandonnée à un refroidissement très lent, a fourni de belles aiguilles rouges monocliniques de plusieurs millimètres de longueur sur un demi-millimètre de largeur. Elles ont été lavées à l'alcool absolu et desséchées dans un exsiccateur à chaux. Dans d'autres préparations, j'ai obtenu des cristaux plus courts, très riches de facettes avec un léger dichroïsne

rose pâle-rose foncé.

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Subst, : o g. 1541 : perte en 2 heures à 1200 : 9,67 0/0, après 2 heures à 1409 : 11,59 0/0 ; Ru : 22,71 ; Cl : 23,36 0/0 ; subst,. : 6 mg. 477: N : 9,27 0/0 ; calculé pour Ru(NO)CI py?, 3H?0 : Ru: 22,59 ; CI : 23,64 ; N : 9,33 ; 2H20 : 8,00 ; 3H?0 : 11,99 0/0.

Cette substance ne perd donc pas toute son eau à 1200. Dans une autre expérience, sur o g. 1794, la perte à 120° n’a pas dépassé 9,42 0/0. 0 g. 1256 ont perdu en 48 heures à 20°, dans le vide au-dessus de l’acide sulfurique, 7,6 0/0, c'est-àdire à peu près deux molécules d’eau ; à l’air en 2 heures cette eau a été reprise intégralement; le produit réhydraté chauffé 3 heures à 1100 a perdu alors 11,9 0/0 de son poids ; sous ce dernier état, la substance exposée à l’air humide n’a pas repris d’eau (pas o mg. 1 en 15 jours à 20-30°); la dernière déshydratation a été accompagnée d'ailleurs d’une altération ; la substance était devenue jaune à la surface, rose en profondeur.

Le chauffage prolongé des aiguilles rouges avec l'acide chlorhydrique concentré paraît enlever de la pyridine à la combinaison complexe, car il conduit à des produits bruns solubles dans l’acide chlorhydrique froid et dans l’eau.

Le ruthénium-[V-nitrosotrichlorure dipyridiné est légèrement soluble dans le méthanol et l’éthanol absolus, insoluble dans le chloroforme, l’éther ou le benzène anhydres.

Hydrolyse du ruthénium-IV-nitrosotrichlorure dipyridiné : ruthénium-IV-nitrosohydroxæodichlorure dipyridiné

[Ru(NOXOH)CE py?].

Au contact de l’eau les aiguilles rouges changent immédiatement de couleur, font place à un produit saumon, insoble dans l’eau qui devient très acide, Par contre dans l'alcool à 96°, les aiguilles ne changent pas de couleur avant de se dissoudre.

0 g. 1846 d’aiguilles rouges ont été traités cinq fois par 10 cm* d'eau tiède; le produit insoluble saumon a été séparé, lavé à l’eau froide et séché à l’air ; les filtrats ont été réunis, ils étaient légèrement roses, l’insolubilité de la combinaison n'étant pas absolue ; j'y ai ajouté un excès de nitrate d'argent et lrois gouttes d'acide nitrique concentré ; le chlore ionisé déduit du poids de chlorure d'argent recueilli correspondait à 7,90 o/o de la substance traitée (calculé pour 1 Cl Libéré : 7,88 0/0).

Analyse de la substance saumon :

Subst:: 0.9. 1503; perte en 2 heures à 1209: 1,r 0/0; Ru: 26,80 ; CI : 18,58 0/0; calculé pour [Ru(NO)(OH)Cl py?] : Ru : 26,93 ; CI : 18,78 0/0.

Ce ruthénium-IV-nitrosohydroxodichlorure dipyridiné est insoluble dans la plupart des solvants organiques : la pyridine le dissout complètement, en 2 heures à 100°, en donnant uue substance jaune, soluble dans l’eau, dont le chloromercurate et le pyrophosphate sont peu solubles; il se dissout assez bien dans l'acide acétique concentré, mais sans changement de coloration; au contact de l'acide chlorhydrique concentré (d = 1,19) il prend la couleur rouge du ruthénium-IV-nitrosotrichlorure dipyridiné ; si l'on chauffe on obtient une solution de ce dernier qui fournit par refroidissement les aiguilles rouges caractéristiques.

Les rapports entre les aiguilles rouges et le produit saumon sont exprimés par les deux réactions inverses :

[Ru(NO)CE py?] + OH? & [Ru(NO)(OH)CE py?] + CIH.

La réaction dans le sens de gauche à droite est prépondérante lorsqu'on met en contact l’eau et les aiguilles rouges. J'ai déterminé approximativement la concentration de l'acide chlorhydrique qui s'oppose à l'hydrolyse à la température ordinaire ; le changement de coloration des aiguilles rouges est un test assez sensible, permettant d'opérer sur de très

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petites quantités de matière; j'ai donc mis en contact de très fines aiguilles rouges avec de l'acide chlorhydrique N plus ou moins dilué ; à 20° la coloration rouge est conservée pour les concentrations supérieures à N/14 et altérée pour les concentrations inférieures à N/16; l’hydrolyse cesse donc à 20° pour une concentration en acide chlorhydrique voisine

de 0,066 N.

Constitution du ruthénium-[V-nitrosotrichlorure

dipyridiné.

Sur les trois molécules d’eau de la combinaison complexe, l’une au moins doit être considérée comme de l'eau de constitution ; elle reste fixée en totalité dans le vide sec et en majeure partie à 120°; elle n’est éliminée qu'à une température où se volatilise un peu d’acide chlorhydrique si l’on en juge sur le changement de coloration de la substance et le déficit en chlore du résidu.

On serait tenté, d'après cela, d'admettre la formule CI[Ru(NO)OH?)CE py?}, mais elle est en désaccord avec d’autres faits.

Un tel cation complexe devrait donner un chloroplatinate ou un chloroiridate peu soluble, ce qui n’a pas été observé.

D'autre part le chlore n’est pas ionisé dans cette combinaison. Des aiguilles rouges ont été longuement lavées à l'alcool absolu pour éliminer l'acide chlorhydrique retenu, puis déshydratées à 120°; la substance rose, qui correspondait encore à la formule Ru(NO)CI py?,H?0 a été dissoute dans l'alcool absolu; cette solution ne précipitait pas au contact d’un cristal de nitrate d'argent bien sec; un précipité de chlorure et une réaction acide sont apparus par addition de quelques gouttes d'eau. La même expérience a été répétée avec le méthanol absolu. Dans l'alcool anhydre le chlorure de potassium donne un précipité de chlorure d'ar-

gent. Le chlore et l’eau sont donc en même temps dissimu-

lés et la substance doit être formulée [Ru(NO)(OH?)CE py?|.

Le produit d'hydrolyse saumon est plus soluble dans l'acide nitrique concentré que dans l'acide chlorhydrique ; la solution nitrique évaporée lentement a fourni de beaux cristaux rouges paraissant monocliniques ; ils ont été broyés et lavés abondamment à l'alcool absolu ; au contact de l’eau, ils ont pris la couleur saumon en cédant de l’acide azotique sans libérer d'acide chlorhydrique; cependant les deux atomes de chlore de la combinaison complexe n’avaient pas été remplacés par deux groupes NO, car le traitement par la potasse fit apparaître du chlore ionisé.

Par conséquent dans l’hydrolyse de :

Ru(NOXOH?)(NO$)CP py° l'élimination de l'acide ne se fait pas aux dépens de l’un quelconque des atomes ou groupements électronégatifs ; l’un d’eux est spécialement lié à la molécule d’eau dissimulée (voir p. 247) ; la réaction est :

Ru(NO)(OH2}(NO2)CE py? + H?0 Ru(NO)(OH)CE py? + NOH et non pas :

Ru(NO)(OH2)(NO5)CP py2 + H20 Z Ru(NO)(OH)(NOS)CI py? + CIH

Action de la pyridine sur le ruthénium-IV-nitrosopyridinotétrachlorure de potassium.

L'action de la pyridine en excès sur [Ru(NO)CIF5K? ou sur [Ru(NO) py CI]K donne un mélange de produits difficilement séparables. J'ai isolé le ruthénium-[V-nitrosotrichlorure dipyridiné en opérant de la façon suivante : 3 g. 20 de ruthénium-IV-nitrosopyridinotétrachlorure de potassium ont été dissous à chaud dans 32 cm° d’eau et j'ai ajouté à la solution 1 cmÿ 2 de pyridine à 58 0/0, soit un peu plus d’une molécule de base par atome de ruthénium. Le mélange a été placé dans une ampoule scellée et chauffé au bainmarie bouillant; la coloration s’est altérée après quelques

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minutes, en devenant orangée, puis un précipité saumon est apparu; il a été séparé après deux heures de chauffage lorsque son volume a cessé d'augmenter. Le traitement de ce précipité par l'acide chlorhydrique bouillant a laissé insoluble une poudre rose dont l’étude sera reprise ; la majeure partie du produit passant en solution; la liqueur filtrée a fourni par refroidissement les aiguilles rouges caractéristiques du ruthénium-IV-nitrosotrichlorure dipyridiné avec un rendement assez faible (0 g. 50).

Analyse :

Subst. : og. 2210; Ru: 22,65; CI: 23,56 0/0 ; calculé pour Ru(NO)CB py?,3H420 : Ru : 22,59 ; Cl : 23,64 0/0.

Ce produit s'est hydrolysé comme le ruthénium-[V-nitrosotrichlorure dipyridiné provenant du dérivé oxalaté.

En résumé, parmi les dérivés que peut engendrer l’introduction de deux molécules de pyridine dans les chlorosels ou oxalosels nitrosés du ruthénium, j'ai isolé trois substances :

le ruthénium-IV-nitrosochlorooxalate dipyridiné : Ru(NO)CI(C20*) py?,

le ruthénium-[V-nitrosotrichlorure dipyridiné : Ru(NO)CE py?,3H20,

le ruthénium-IV-nitrosohydroxodichlorure dipyridiné : Ru(NO)(OH)CE py?.

Elles sont étroitement reliées entre elles et les deux molécules doivent y occuper les mêmes positions respectives par rapport à l'atome de ruthénium et au groupe nitrosé. La seconde combinaison s'hydrolyse très facilement et ses propriétés lui font attribuer une constitution :

[Ru(NOXOH?)CE py?|

qui s’écarte un peu du cadre de la théorie de Werner,