CHAPITRE IV
COMBINAISONS NITROSÉES ÉTHYLÈNEDIAMINÉES
L'action de l’'ammoniaque sur le ruthénium-IV-nitrosopentachlorure de potassium conduit à une tétrammine X?}Ru(NO)(OH)(NH!)‘}, susceptible d'exister sous deux formes, suivant que les groupes (NO) et (OH) occupent deux positions contiguës ou opposées sur l’octaèdre ; une seule forme a été observée jusqu'ici (Joly 3). Le sel bydroxoX?!Ru(NOXOHYNH®)*], sous l’influence d'un acide, se transforme en sel aquo X{Ru(NOXOH? (NH), puis, par ébullition avec l’acide, en sel acido X?|Ru(NO) X(NH*)‘}. Ces réactions découvertes par Joly (3) ont été interprétées par Werner (6), en faveur de sa théorie de l’hydrolyse des sels.
Werner et Smirnoff (7) ont substitué aux quatre molécules d’ammoniaque deux molécules d’éthylènediamine en faisant agir cette dernière base à 1002 sur le bromure de ruthénium-[V-nitrosohydroxotétrammine
Br?{Ru(NO)(OH)(NH3)4].
Les deux auteurs ont signalé pour la nouvelle combinaison une transformation analogue à celle des tétrammines sous l'influence des hydracides concentrés et d’une température supérieure à 100°; ils n’ont point indiqué de détails sur les substances obtenues, de couleur orangé (sel aquo) et brunrouge foncé (sel acido); le travail a été interrompu par la
2306 R. CHARONNAT
mort de Werner, car il figure dans un des trois mémoires posthumes de ce savant qui a jeté tant de lumière sur les combinaisons complexes.
La nouvelle combinaison a vraisemblablement la même structure que la tétrammine primitive, les deux séries de sels ayant des spectres d'absorption analogues. Werner et Smirnoff ont essayé de déterminer laquelle des structures cis ou trans convient à ces sels ; l’isomère diéthylènediaminé ces est dédoublable en inverses optiques ; la cristallisation fractionnée des d-x-bromocamphosulfonates, d-camphre-«(?)sulfonates, d-camphorates, d-camphre-nitronates, d-tartrates, n'ayant pas permis d'isoler deux antipodes, les auteurs ont conclu qu'ils avaient entre les mains des sels {rans.
Le groupe NO exercerait-il dans la substitution de l’ammoniaque ou de l'éthylènediamine des actions attractives comme on en voit sur le noyau benzénique? Des expériences négatives ne permettent pas de l’affirmer ; j'ai examiné si l’action directe de l’éthylènediamine sur {Ru(NO)CE }K? conduisait réellement à une combinaison diéthylènediaminée unique ; la conclusion est nette : 1l se forme pratiquement un seul sel de ruthénium-IV-nitrosohydroxodiéthylènediamine, celui de Werner; il est accompagné d’un produit d'une substitution moins avancée. L'action des hydracides et de la chaleur n'est pas limitée à la formation des sels aquo et acido selon les vues de Werner et Smirnoff. L'eau de ces sels aquo est très mobile et leurs propriétés s’accordent mal avec la conception ancienne des sels aquo; j'ai dû adopter des formules un peu différentes des formules de Werner; les sels rouge foncé correspondent à une isomérisation, On peut passer de
P{Ru(NOXOH) en?] à P[Ru(NOII en?| et celui-ci se transforme par un chauffage prolongé au bain-
marie ou à l’autoclave en un isomère. Le dérivé hydroxo ne subitpas lamême transformation ; celle-ci est analogue à celle
du chlorure de cobalt-IIT-{ransdichlorodiéthylènediamine en sel cts par simple chauffage à 100° (4). Si la série de Werneret Smirnoff est bien celle des dérivés {rans, la nouvelle série doit être celle des dérivés cis; je me réserve de contrôler plus tard cette conclusion, en essayant de dédoubler la nouvelle série en inverses optiques. Que l’action de l’éthylènediamine sur le ruthénium-IV-nitrosopentachlorure de potassium donne pratiquement un seul dérivé diéthylènediaminé, cela tient à la vitesse de formation beaucoup plus faible du dérivé le plus stable.
