EXPÉRIENCES

A. — Action de l’éthylènediamine sur le ruthénium-IV nitrosopentachlorure de potassium.

0 g. de ruthénium-IV-nitrosopentachlorure de potassium, dissous dans 8o cm° d’eau bouillante, ont été additionnés de 12 cm 4 d’une solution d’éthylènediamine à 5o 0/0, c'est-à-dire deux molécules pour un atome de ruthénium. Immédiatement la couleur de la solution a changé et l’odeur de l’amine a disparu. Le produit obtenu avait une réaction neutre et une partie aliquote, abandonnée à la cristallisation, n’a donné que des cristaux incolores de chlorure de potassium au milieu d'une substance incristallisable brune. Dans aucune préparation, le complexe éthylènediaminé n’a cristallisé directement, Comme Werner et Smirnoff, j'ai dû avoir recours à la précipitation à l'état d'iodure peu soluble. A la totalité de la solution, j'ai ajouté 4o g. d'iodure de sodium desséché dissous dans 4o cm d’eau ; il n’y a pas eu précipitation immédiate; après 12 heures de repos,

une pellicule noire irisée (a) et de petits cristaux brunrouge (b) sont apparus à la surface; les cristaux (4 g. 4) ont été séparés facilement de la pellicule (0 g. 4). Après une ébullition de 10 minutes, un nouveau précipité de cristaux brun-rouge s’est formé et a été séparé de la solution bouillante (5 g.). Par refroidissement la liqueur a abandonné des aiguilles jaune d’or (c); la concentration au tiers du volume en a fourni une seconde récolte, soit au total 14 g. 3 de produit lavé et desséché. Les eaux-mères, par concentration et précipitation à l'alcool, n’ont donné que des chlorures et iodures alcalins et de petites quantités des produits b et c. Le résidu final, chauffé avec de l’acide chlorhydrique 2 N a fourni 1 g. de combinaison chlorhydrique du produit c, puis à la longue 0 g. 20 de cristaux noirs groupés et 3 g. d’une masse gommeuse noire, insoluble dans l’eau (produit d). Ces deux derniers produits sont des periodures formés grâce à la libération d’iode dans l’oxydation de l'acide iodhydrique de la solution; ils fondent au-dessous de 100° et perdent de l’iode à l’air et au contact du sulfure de carbone.

Produit c:

Le produit principal est constitué, suivant le mode de cristallisation, par des aiguilles ou des paillettes, de couleur jaune d’or, peu solubles dans l’eau froide, très solubles dans l’eau chaude, assez solubles dans l'alcool froid, ayant la composition et l'aspect de l’iodure de la série hydroxo de Werner et Smirnoff.

Analyse : Subst. séchée à l'air: 0 gr. 3402; perte à 1400 : nulle ; réduite dans l'hydrogène, cette substance cède difficilement son iode; une réduction prolongée est nécessaire pour obtenir du ruthénium exempt diode,

Trouvé : Ru : 19,48 ; I : 48,01 ; sur 4 mg. 315 : trouvé : N : 13,33 0/0 ; calculé pour P{Ru(NO)(OH) en?] : Ru : 19,46 ; 1 : 48,59 ; N : 135,39 0/0.

Produit d.

Cette substance se présente sous la forme d’une masse gommeuse qui a été pétrie avec de l’eau et lavée longuement; elle retient beaucoup d’eau (perte à 120° : 10 0/0, eau et non iode).

Analyse :

Subst. desséchée à 1207 : o g. 1497; Ru : 13,6; 1 : 66,4 o/0 : calculé pour 2, P{[Ru(NO)(OH) en?] : Ru : 13,1 ; 1 : 65,4 0/0.

Abandonné plusieurs mois à l’air, ce periodure s’est transformé en une poudre jaune ayant toutes les propriétés de l'iodure de ruthénium-IV-nitrosohydroxodiéthylènediamine F[Ru(NO)(OH)en°}. La fraction de cette substance qui restait dans les eaux-mères a dû être transformée par l’acide chlorhydrique en [?Ru(NO)(CIH.OH)en?] (voir page 247) qui a précipité avec une molécule d’iode (produit d) et ce dernier dans le traitement prolongé à l’eau est devenu un

produit hydroxo L?.1#/Ru(NO)(OH) en°|.

Produit b.

Les cristaux brun-rouge sont insolubles dans l’eau même chaude, très peu solubles dans l'alcool, insolubles dans l'éther. L'analyse a porté sur la substance obtenue à l'ébullition, lavée à l’eau, à l'alcool et à l’éther. La séparation de l'iode et du ruthénium y est également difficile ; le produit ne contenait pas de chlore.

Perte à 130? : nulle ; trouvé : Ru : 17,57-17,74-17,71 ; 1 : 64,8- 65,3 5eN27 28000; calcnléspour Ru(NO)Flens Ru-17:70511E 66,53; N : 7,33 0/0.

Le produit b a donc la composition Ru(NO)l$en, qui est celle d'un non-électrolyte [Ru(NO)E en], ou d'un sel à deux ions complexes tel que :

[Ru(NOÏEE [Ru(NO)I en? ++.

240 R. CHARONNAT

J'ai préparé divers sels à deux ions complexes par double décomposition :

[Ru(NO)CIS]K? + CI{Ru(NO)(OH) en?] —+ [Ru(NO)CIS][Ru(NO)(OH) en?] + 2CIK, [Ru(NO)CIS]}K? + Cl{Ru(NO)CI en?] — [Ru(NO)CIS][Ru(NO)CI en?] + 2CIK, [Ru(NO)S}K? + P[Ru(NO)(OH) en?] | : > [Ru(NO)F]|[Ru(NO)(OH) en?| + 2IK, [Ru(NO)EIK? + [?{Ru(NO)I en*}

— [Ru(NO)I5][Ru(NO)1 en?] + 21K.

Ce sont des précipités de formes cristallines très nettes, peu solubles à froid ; ils se distinguent tout de suite du produit à par leur solubilité notable dans l’eau chaude.

I] faut donc attribuer au produit b la formule Ru(NO)F en; contrairement à la plupart des non-électrolytes, il est insoluble ou peu soluble dans les solvants organiques.

Produit a.

La pellicule noire irisée a été séparée des cristaux brunrouge grâce à sa viscosité. Chauflée avec de l’eau, elle a donné un produit brun.

Subst. séchée à l’air : o g. 2611; perte en 2 heures à 1300 : 3,86 0/0 ; trouvé : Ru : 16,5; 1: 66,1 0/0; calculé pour Ru(NO)Fen, H20 : Ru : 17,2; L': 64,5 ; H20 : 3,04 ; la substance retenait > o/o d’iodure de sodium; son état physique et son altérabilité n’ont pas permis une purification plus avancée.

Le bilan de la réaction s'établit ainsi :

P[Ru(NO)(OH)en?]| 14 g. 3 directement, » 1 g. combinaison chlorhydrique, » 2 g. 4 sous la forme de periodure, [Ru(NO)l en] 9 g. 8 produits a et b.

soit 27 g. 5 de produits mono- et diéthylènediaminés. Le rendement théorique à partir de [Ru(NO)CI K? serait :

pour P[Ru(NO)(OH) en?] 27 g.

et pour [Ru(NO)F en] 9 g. 6.

Il n'y a donc que très peu de substance qui ait échappé à la caractérisation. S'il se forme un isomère de la combinaison de Werner, il ne peut exister qu’en petite quantité ; peut-être faut-il lui attribuer les 2 dg. de periodure cristallisé obtenus en dernier lieu, rien ne permet de l’affirmer ; la difficulté de purifier la substance et sa rareté n’ont pas permis de pousser bien loin les investigations.

La formation d'une quantité importante de produits monoéthylènediaminés dans la réaction avec deux molécules de base s'explique par la salification d’une partie de cette base lors de l’apparition du composé hydroxo : [Ru(NO)CS]K? + 2 en + H20

> CF(Ru(NO\(CIH.OH) en?] + 2CIK, 2CP{[Ru(NO)(CIH.OH) en?] + en 7 2CP[Ru(NO)(OH) en?] + 2CIH, en le chlorhydrate d’éthylènediamine ne réagit plus dans les conditions de l'expérience ; un cinquième de la base est perdu ; le reste se répartit sur la totalité du chlorosel : 16 0/0 environ pour former un dérivé monosubstitué, 64 o/o pour former un dérivé disubstitué ; les proportions relatives de chacun d'eux qui ont été obtenues correspondent bien à ce partage.

Il est remarquable que la formation du composé hydroxo se produise pour le dérivé disubstitué et non pour le dérivé monoéthylènediaminé ; par la présence de trois atomes d'halogène, la molécule complexe garde encore la résistance à l'hydrolyse qui est caractéristique du ruthénium-[V-nitrosopentachlorure. La nécessité d’une ébullition pour précipiter la majeure partie du ruthénium-[V-nitrosotriiodure éthylènediaminé [Ru(NO)len], laisse supposer qu'il se forme aux dépens d’un complexe aquo détruit par le chauffage, et dont la séparation est assez difficile (produit a).

L'introduction d'une ou de deux molécules d’éthylènediamine dans l'ion complexe est donc accompagnée de l'in-

troduction d’une molécule d’eau : :

242 R. CIHARONNAT

[Ru(NO)GIJK? + en -- H20 —> [Ru(NO)(CI.OH2)CE en] [RuëNO)CI]K? + 2 en + H?0 — Cl{Ru(NO)(CI.OH°) en?] les produits définitifs de la réaction se formeraient à partir de ces produits primaires (l'échange de Cl contre I mis à part) [Ru(NOY(EL.OH?)CE en] > [Ru(NO)CI en] + H20 C{Ru(NO)(CL. OH) en?] > CE[Ru(NO)(OH) en?] + CIH. On obtient les mêmes produits lorsqu'on fait agir directement l’éthylènediamine sur le ruthénium-IV-nitrosopenta-

iodure de potassium.

B. — Préparation du Ruthénium-1V-nitrosotritodure éthylènediaminé [Ru(NO)F en.

Ainsi qu'on peut le prévoir, l’action d'une seule molécule d'éthylènediamine sur le complexe nitrosé donne un rendement meilleur en produit monosubstitué.

À 2 g. de ruthénium-IV-nitrosopentachlorure de potassium, j'ai ajouté 1 cm° 80 d'une solution d'éthylènediamine à 25 0/0 (soit une molécule d'amine par atome de ruthénium); la coloration s’est modifiée lentement, passant au brun elair en deux heures; après trois jours, je n'ai obtenu qu'un infime précipité microcristallin ; par concentration à froid il ne s’est formé qu'une masse visqueuse rougeûtre et des cristaux cubiques incolores. La solution additionnée de 2 g. d'iodure de sodium sec a fourni un léger précipité brun (o g. 10) qui n'a pas été étudié; le filtrat chauffé a donné d’abord un précipité visqueux noirâtre de la substance a (voir page 240) (o g. 75) et finalement, par ébullition prolongée, un précipité cristallin rouge de la substance à (1 g. 30 soit 44 o/o du

rendement théorique).