HEC

IV. La cristallisation du bromure ferreux s’obtient alors par simple refroidissement de la solution précédente. De beaux cristaux vert pâle apparaissent; on les essore bien soigneusement avec le dispositif büchner-entonnoir, et on les utilise immédiatement.

Les analyses effectuées sur ces cristaux après séchage entre feuilles de papier-filtre ont donné les résultats

suivants :

Moyenne pour une série de préparations.

en RP M 19,29 PR en A te per 10,20 Théorie pour l'hydrate FeBr?, 4H?0.

| AE CARE EU TP AR + nd 19,40 BL RAR A aan 24200

L'hydrate se déposant dans ces conditions, par eristallisation à partir de solutions chaudes, est l’hydrate

ms

tétrahydraté FeBr?, 4H?0. La cristallisation commence, en effet, à s’eflectuer à une température supérieure à celle du point de transformation de l’hydrate FeBr?, 4H?0 en hydrate FeBr?, 6H?20, comme nous le verrons plus loin.

Appareils utilisés. — Les équilibres des systèmes binaires et ternaires étudiés ont été réalisés dans des éprouvettes de 25 centimètres de longueur et de 2 em. à de diamètre, fermées par un bouchon à deux tubulures.

Les solutions de bromure ferreux étant très oxydables, il a été nécessaire d’opérer constamment à l’abri de l'air. Pour cela, un faible et continuel courant d’azote venait barboter au fond de l’éprouvette, évitant ainsi toute oxydation et assurant en outre l'agitation des phases solide et liquide.

Ce courant d’azote était débarrassé de toute trace d'oxygène par passage préalable dans deux éprouvettes contenant du bromure ferreux et maintenues à la température de l’expérience, de façon à amener le courant d'azote à une température très voisine de celle de la solution à étudier.

Pour les températures comprises entre la température ambiante et 800, les éprouvettes étaient plongées dans un thermostat rempli d’eau, chauffé électriquement. La température était maintenue constante par un régulateur toluène-mereure (écarts possibles Æ 00,2).

Pour la température de 09, il a été utilisé le mélange eau + glace. Les éprouvettes étaient placées dans un Dewar argenté contenant de la glace fondante, remplies de CO? et agitées le plus souvent possible par un courant d'azote. Les variations de température observées n’ont jamais dépassé le demi-degré.

Réalisation des équilibres. — Les différents systèmes ont été étudiés en deux parties pour chaque isotherme :

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— En premier lieu, variation de la solubilité du bromure ferreux dans des solutions contenant des quantités de bromure alcalin, croissantes depuis zéro jusqu’à saturation.

— En second lieu, variation de la solubilité du bromure alcalin en présence de quantités de bromure ferreux variant de zéro jusqu’à saturation.

Le bromure ferreux, le bromure alcalin et l’eau distillée sont introduits dans l’éprouvette en quantités déterminées, de façon à avoir au maximum 4 à 6 grammes de phase solide et 15 à 20 centimètres cubes de solution lorsque l’équilibre est atteint. Un gros excès de phase solide serait gênant car l’agitation deviendrait difhaile, sinon impossible, l’équilibre serait très long à atteindre et un état stationnaire risquerait de s’établir à la zone de séparation des phases solide et liquide.

Nous avons admis que l’équihibre était atteint lorsque la composition de la phase liquide ne variait plus, aux erreurs d'expériences près. De nombreux prélèvements effectués sur une même solution, après des durées s’étageant de 3 heures à 100 heures, nous ont montré que les équibbres se réalisaient assez rapidement.

C’est ainsi qu'à 259 l'équilibre FeBr?—NH#Br était réalisé après 6 heures d’agitation.

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TEMPS en heures.

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Malgré l’établissement rapide de l’équilibre, nous n'avons effectué les prélèvements qu’après 24 ou 48 heures.

Nous avons évité autant que possible la formation de masses compactes dans la phase solide. Pour ce faire, l’éprouvette était d’abord portée à une température supérieure à celle du thermostat et suffisamment élevée pour obtenir la dissolution complète de la phase solide, elle était, à ce moment, replacée dans le thermostat et son contenu fortement brassé par un courant d’azote.

Pour être certain de ne pas opérer en sursaturation, nous avons fréquemment réalisé le même équilibre successivement par réchauffement, puis pas refroidissement de la solution saturée; la composition des deux prélèvements devait être rigoureusement la même.

Prélèvement des phases liquide et solide. — Les prélevements des solutions ont été effectués au moyen d’une pipette constituée par un tube en verre garni d’un morceau de coton à son extrémité effilée. Une petite quantité du liquide de l’éprouvette était aspirée et déposée immédiatement dans un petit flacon émeri taré.

Aux températures plus élevées que la température ambiante, la pipette était portée préalablement à une température légèrement supérieure à celle de la solution étudiée pour prévenir toute cristallisation du liquide prélevé sur les parois de la pipette.

La composition des phases solides a été déterminée, dans chaque cas, par la méthode des restes de Schreinemakers et par analyse directe.

Dans le premier cas, les prélèvements étaient faits au moyen d’un tube de verre que l’on plongeait simplement Jusqu'au fond de léprouvette. Une légère aspiration permettait de ramener une petite quantité de solution et de solide. Fréquemment, nous avons cherché à avoir des mélanges très riches en solide et très pauvres en

2 Eat

solution. Pour cela, un tube de verre portant à son extrémité inférieure une petite plaque filtrante était introduit dans l’éprouvette; une aspiration à la trompe provoquait un rassemblement de cristaux qui venaient se coller contre la plaque. Les cristaux ainsi essorés en quelque sorte étaient sortis de l’éprouvette et analysés.

Dans le cas de l’analyse directe des cristaux, la phase solide était jetée rapidement sur un büchner, les cristaux étaient soigneusement essorés puis séchés entre feuilles de papier-filtre, d’abord à la main, puis à la presse.

Analyse des phases liquide et solide. — Nous nous sommes généralement borné, étant donné le nombre considérable d'analyses à effectuer, à doser le fer et le brome total par voie gravimétrique. Les quantités de bromure ferreux et de bromures alcalins pour 100 grammes de solution ou pour 100 grammes de sel solide ont été calculées à partir des résultats de ces dosages.

Le fer a été dosé à l’état de Fe?20% après oxydation complète de la solution de sel ferreux.

Le brome total a’été dosé à l’état de AgBr dans la solution d’où l’on avait séparé le fer.

Représentation graphique. — [Les résultats numériques correspondant à une isotherme donnée ont été figurés sur un système de deux axes de coordonnées rectangulaires. Les quantités de sel anhydre exprimées en grammes dans 100 grammes de solution ont été portées sur l’axe des ordonnées pour le bromure ferreux, sur l’axe des abscisses pour les bromures alcalins.

Pour représenter un système ternaire complet, on à eu recours à trois axes rectangulaires, le troisième portant

les températures.

SYSTÈME TERNAIRE .FeBr°— NH'Br— H°0.

J. W. Retgers, dans son étude sur l’isomorphisme [1}, avait indiqué que le bromure ferreux était sans action sur la forme cristalline du bromure d’ammonium, contrairement à ce qui se produisait avec le chlorure ferreux et le chlorure d’ammonium. Par cristallisation du mélange des deux bromures simples 1l n’avait obtenu, comme nous le verrons plus loin, que du bromure d’ammonium.

Un sel double de la forme FeClË, NH4CI, 6H?20 ayant été signalé par divers auteurs, et notamment par A. Johnsen {2}, il semblait donc que le chlorure ferreux et le bromure ferreux se comportaient de façon différente vis-à-vis des sels correspondants d’ammonium.

Nous avons cherché à préciser la réalité de cette discordance.

Expériences à O0.

Si, dans une solution saturée de bromure ferreux on ajoute de petites quantités successivement croissantes de bromure d’ammonium, on observe d’abord une diminution de la solubilité du bromure ferreux, faible, mais d'autant plus accusée que la teneur en bromure d’ammonium est plus élevée. La phase solide est constituée par l’hydrate FeBr°?,6 H?20,.

Pour une solution contenant 18,7 de NH{Br dans 100 grammes de solution, la phase solide ne présente plus le même aspect. Elle semble être constituée par un mélange de deux espèces chimiques. Son examen au microscope révèle en effet la présence de deux sortes de cristaux, les uns se présentant sous une forme hexagonale, les autres sous une forme rectangulaire, avec une coloration verte plus pâle que celle des premiers.

Les additions successives de bromure d’ammonium à parür de 16,7 jusqu’à 48,6 dans 100 grammes de solution, amènent une diminution progressive et plus accentuée des quantités de bromure ferreux contenues dans la solution. La composition de la phase solide reste invariable dans tout cet intervalle et permet de considérer le sel qui se dépose en cristaux vert pâle comme une combi-

naison définie de formule FeBr?, NH#Br, 6H20 (1).

Fig. 1. — Système FeBr° — NH“ Br — H°0. Expériences à 0°.

Une dernière portion de courbe représente la solubilité du bromure d’ammonium en présence de quantités décroissantes de bromure ferreux. La phase solide est alors uniquement constituée par du bromure d’ammonium.

Les résultats correspondant à cette isotherme de 0° sont indiqués dans le Tableau [et le diagramme est

représenté ci-dessus (fig. 1).

() L'existence de composés définis est démontrée par le fait que la composition de la phase solide reste constante quand on fait varier les proportions des constituants dans la solution (P. Jos, Les méthodes physiques appliquées à la Chimie, 1926, p. 118).

Expériences à 25°.

La courbe de solubilité présente la même allure générale que celle à 0°, avec encore deux points anguleux. La première partie correspond au dépôt comme phase solide de l’hydrate FeBr?, 4H?0. L’hydrate FeBr?, 6H?0 qui existait à o°, s’est transformé en perdant 2 molécules d’eau par suite de l’élévation de température. |

0 30 40. 60 80 100 Fig. 2. — Système Fe Br?— NH‘Br — H?0. Expériences à 250.

La seconde partie, c’est-à-dire l'intervalle compris entre les deux points anguleux, correspond encore à une espèce cristallisée bien déterminée, la même tout le long de cet intervalle et dont la composition, comme à 0, répond à la formule FeBr?, NH#Br, 6H20.

Les cristaux prélevés dans cet intervalle, examinés

aux rayons X après pulvérisation, présentent un diagramme de Debye et Scherrer nettement distinct de celui de l’hydrate FeBr°?, 4H?0O et de celui du NH#Br (voir p. 25).

La troisième partie de la courbe de solubilité correspond à une phase solide constituée uniquement par du bromure d’ammonium.

Le diagramme correspondant à l’isotherme de 250 est représenté par la figure 2.

Expériences à 50°.

La courbe de solubilité présente deux branches très nettes avec un seul point anguleux.

O 20 Aie 60 80 100

Fig. 3. — Système FeBr° — NH‘Br — H°0. Expériences à 50°.

Les phases solides correspondantes sont constituées uniquement par l’hydrate FeBr?, 4H?0 pour la première branche et par le bromure d’ammonium pour la seconde.