NÉE

Fig. 9. — Stabilité-Oxydation du ferrobromure d’ammonium.

La différence des vitesses d'absorption croît régulièrement, et la courbe (1-2) tourne sa concavité vers le haut. Le ferrobromure d’ammonium s’oxyde donc moins facilement que le bromure ferreux, autrement dit, il présente vis-à-vis de l’oxygène une plus grande stabilité. Nous devons remarquer, en outre, qu’à la fin de l’expé-

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rience, soit après 7 jours de contact environ, le bromure ferreux se présentait sous.la forme d’une poudre brun foncé, alors que le ferrobromure d’ammonium était encore blanc jaunâtre.

Représentation du ferrobromure d’ammonium.

La formule dualistique FeBr?, NH4Br, 6H?0 montre bien la juxtaposition des molécules de bromures simples à partir desquelles ce composé prend naissance, mais nous nous sommes demandé si une notation unitaire ne pourrait pas mieux représenter ses propriétés et sa constitution.

I. Remplacement des molécules d’eau par des molécules de bases organiques. — Nous avons essayé de remplacer une ou plusieurs des molécules d’eau du ferrobromure d’ammonium par une ou plusieurs molécules de pyridine.

La méthode employée est, en tous points, analogue à celle utilisée par M. G. Spacu [10] pour la préparation des ammines des sels doubles. On laissait agir pendant 24 ou 48 heures quelques centimètres cubes de pyridine anhydre, en solution dans de la benzine distillée entre 60 et 80°, sur le ferrobromure d’ammonium finement pulvérisé (1).

Quelles que soient les nombreuses concentrations employées, nous n’avons jamais réussi à isoler les sels envisagés. En effet, si la composition des produits obtenus nous permettait de penser au remplacement de 2 molécules d’eau par 2 molécules de pyridine, leur

(‘) La benzine joue le rôle de dissolvant, elle dilue la pyridine, elle empêche une réaction trop violente entre la base et la substance, mais elle n’a aucun rôle propre dans la réaction.

Les molécules d’eau sont prises par l'excès de pyridine ajouté.

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examen aux rayons X a montré, chaque fois, la présence d’un mélange constitué, d’une part par du bromure d’ammonium et, d'autre part, par le sel résultant de l’action de la pyridine sur le bromure ferreux seul.

La même expérience effectuée sur le sel complètement déshydraté nous a conduit au même résultat.

Sous l’action de la pyridine, le ferrobromure d’ammonium est décomposé en ses constituants et la pyridine réagit uniquement sur le bromure ferreux.

IT. Migration des ions sous l'influence d’un champ électrique,. — M. C. Duval a indiqué [11] une nouvelle méthode d’étude des complexes.

Pr tube en, li... possédant deux robinets parallèles, contient, à sa base, la substance soluble et électrolyte dont on cherche la structure. Le remplissage est fait jusqu’au niveau des deux robinets bien dégraissés qui restent fermés dans toute fa suite. Après rinçage soigné des deux branches, celles-ci sont remplies d’un électrolyte convenable dont la nature est fixée dans chaque cas particulier par la nature des ions que l’on veut déceler. Deux électrodes affleurent le liquide de chaque branche et sont mises en communication avec le secteur continu à r10 volts... »

Après un temps de passage pouvant varier de 10 minutes à 4 heures, on détermine, dans chacune des branches, la nature des ions qui ont traversé le boisseau du robinet sous l'influence du champ électrique.

Nous avons employé cette méthode pour différentes concentrations du ferrobromure d’ammonium.

En solution diluée, ce sel est complètement dissocié en ses ions : le Fe** et le NH# se dirigent uniquement du côté cathodique, tandis que le Br va vers l’anode.

Pour des solutions saturées en ferrobromure d’ammo-

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nium et pour le mélange composé par 4 molécules de bromure ferreux pour 1 molécule de bromure d’ammonium, mélange dans lequel cristallise le bromure double, nous avons obtenu du fer à la fois du côté anodique et du côté cathodique. Cependant, ces résultats ne nous permettent pas de conclure. En effet, si À et B représentent les constituants, la formation du sel complexe pourrait

se représenter par À + B = AB.

Par loi d'action de masse, un excès de A entraînerait un déplacement de l’équilibre vers la droite, c’est-à-dire vers la formation du complexe AB, la même chose devrait se produire si l’on opérait avec un excès de B. Or, si nous avons pu obtenir du fer à l’anode dans des solutions contenant une grosse quantité de sel ferreux par rapport au bromure d’ammonium, nous n’avons Jamais pu en déceler pour des mélanges riches en bromure d’ammonium et pauvres en bromure ferreux.

IIT. Détermination du nombre d'ions par la méthode de l'abaissement des points d’eutexie. — M, J. Müller avait observé [12] que la température de fusion d’un eutectique s’abaissait d’une façon sensiblement linéaire, par addition d’électrolytes ou de non-électrolytes, et qu'il était possible de déterminer par extrapolation l’abaissement moléculaire à l’origine, c’est-à-dire l’abaissement moléculaire pour une concentration très petite.

Ses résultats l’avait amené à formuler la règle suivante : « Les non-électrolytes ajoutés à un eutectique glace-sel donnent le même abaissement moléculaire à l’origine (abaissement moléculaire simple). ;

€ Pour les électrolytes, l’abaissement moléculaire à l’origme est simple, double, ou triple, suivant que leur molécule renferme 1, 2, 3, ... ions autres que ceux contenus dans l’eutectique. »