‹ Recherches sur les décharges de haute fréquence et leur application à la spectroscopie moléculaireChapitre 13 sur 38 · CHAPITRE HI Caractères généraux des spectres observés · texte numérisé non relu

CHAPITRE HI Caractères généraux des spectres observés

Plusieurs auteurs, Esclangon avec une particulière netteté, ont mis en lumière les deux régimes différents de décharge dans un tube placé dans l'axe d’un solénoïde parcouru par un courant de haute fréquence : le régime à faible brillance dit électrostatique et le régime à grande brillance dit induit. Le passage de l’un à l’autre quand on fait croître l'excitation à laquelle le tube est soumis se fait avec une discontinuité plus ou moins marquée, parfois même ‘d'une façon continue.

Mes observations confirment en tous points celles d’Esclangon : avec les vapeurs de sels métalliques la distinction des deux régimes est d'autant plus évidente que les spectres émis par la décharge diffèrent totalement de l’un à l'autre. Le régime induit correspond à la prédominance des spectres atomiques, le régime électrostatique à la prédominance des spectres moléculaires.

Le régime électrostatique est sensiblement le même dans la décharge sans électrodes ou avec électrodes extérieures, avec cependant des différences notables dans certains cas (chlorure de manganèse, bromure de nickel et cobalt, iodure de calcium) et aussi une identité parfaite dans d’autres cas (chlorure de fer). La décharge entre électrodes extérieures paraît moins brutale et favorise encore le spectre de bandes

RECHERCHES SUR LES DÉCHARGES DE HAUTE FRÉQUENCE (Gr)

aux dépens des raies au point de faire quelquefois presque disparaître celles-ci. Il est vrai qu'en même temps l'intensité totale est diminuée, ce qui fait penser que les dissemblances signalées proviennent surtout d'une différence de potentiel entre les extrémités du tube moindre avec le montage à électrodes extérieures qu'avec le montage sans électrodes. Celui-ci sera toujours préféré pour les photographies de spectres à haute dispersion, celui-là est souvent supérieur quand on emploie une petite dispersion.

Pour montrer plus précisément ce qui se passe, décrivons une expérience-type : on part du tube froid contenant le sel et dans lequel on admet du néon pour amorcer la décharge. On observe tout d’abord le régime induit dans le néon et la couleur rouge éclatant du spectre d’arc du néon auquel s’ajoutent déjà, faibles et fines, les raies d'arc les plus intenses (généralement ultra-violettes) du métal. Si on chauffe modérément le tube (avec les sels les plus volatils l'échauffement provoqué par la décharge suffit), on observe un changement brusque de couleur et on a le régime induit dans la vapeur saline à faible pression (1/100 à 1/10 de mm.de Hg):le spectre du néon disparaît pratiquement pour faire place au spectre d’arc du métal du sel (‘) : la brillance est comparable à celle d’un arc au mercure moyennement poussé. Dans ce régime les bandes sont complètement absentes ou masquées par l'intensité du spectre atomique à raies très nombreuses. Quelques exceptions à cette dernière règle sont offertes par

(!) On aperçoit tout de même les raies les plus intenses du néon : son spectre ne disparaît pas /olalement, au contraire de ce qui a été observé dans des décharges en courant continu dans un mélange gaz rare-mercure (Sie8erTz. Annalen der Phys., 27 (1956), 421) où le spectre du gaz rare disparait entrérement si cest du néon, non si c’est de l’argon. Mais les gaz employés ici ne sont pas purs (c’est-à-dire que le néon peut contenir de l'argon), ce qui sufffrait peut-être à expliquer la différence : ce point serait à élucider.

des sels comme le chlorure de nickel ou l’iodure de calcium qui montrent déjà leur spectre de bandes (quoique le spectre d'arc superposé soit plus intense) dans le régime induit : ces bandes sont émises par les groupements NiCl et Cal qui ont une énergie de dissociation suffisante pour subsister dans ces conditions.

Si le tube est chauffé davantage et le sel vaporisé abondamment de façon que la pression atteigne ou dépasse le millimètre de Hg, on établit le régime électrostatique avec une couleur caractéristique du sel et une brillance beaucoup moindre. La décharge a tendance à se concentrer dans l'axe du tube, indice de pression élevée ; ceci particulièrement avec les sels très volatils tels que les iodures de mercure ou d'aluminium. Pour les pressions plus élevées de l’ordre du centimètre de Hg, la décharge s'éteint. Le spectre dans ce régime se compose surtout de bandes, mais les raies d’arc du métal, parfois très peu intenses, ne sont jamais complètement absentes. Si en même temps que le sel il y a du néon, son spectre est tout entier visible quoique relativement très faible.

Dans l’un et l’autre régime l’halogène du sel ne se manifeste que par les raies les plus intenses de son spectre d'arc, encore sont-elles très faibles. Dans deux conditions seulement ce spectre d’arc est émis tout entier avec intensité : excitation produite soit avec une grande puissance en ondes longues, soit avec des ondes très courtes, et dans les deux cas tube non chauffé et décharge amorcée par le néon. On peut supposer que le plasma contient alors des électrons rapides qui sans vaporiser le sel lui arrachent des atomes d’halogène et les excitent.

Rapprochons cette observation de celle des spectres émis par les halogènes seuls avec les mêmes oscillateurs. Tandis que l’iode donne uniquement son spectre de bandes, le chlore et le brome émettent dans le régime induit leur spectre atomique d'arc et un spectre continu ultra-violet très intense

s'étendant à partir de la fin du visible jusqu’au delà de la limite de mes observations (2 300 A). Dans le régime électrostatique ce continuum disparaît presque totalement, mais les bandes d'émission visibles que l’on connaît chez ces éléments n'apparaissent, avec le chlore tout au moins, que très difficilement et dans des conditions mal définies et peu repro-

ductibles et seulement si le tube est placé entre électrodes extérieures.

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