RARES

mais clans leur long dégradé on aperçoit, quoique pas assez nettement pour les mesurer, d’autres arêtes : chacune de ces trois bandes sera donc considérée comme une séquence, ce qui autorise à proposer le groupement suivant Ée

25 438 25 114 « : 24 795 273 25 068 X = 307 ; ACT UIX

B.— Le système suivant avec ses progressions v” bien déve-

loppées est plus intéressant :

23 952 23 626 21 23 867 311 319 23 315 235, 23 548 239 23 787 203 291 307 23 022 239 23 257 223 23 480 22 960 22 683 C. — Le groupement suivant est encore plus probable, il

réunit les bandes les plus intenses du spectre groupées en

séquences :

(:) Les bandes 3 981 et 4 031 appartiennent probablement à ces deux dernières séquences, mais comme elles sont peu intenses elles ne noient pas les arêtes suivantes 3 988 et 4037 beaucoup plus fortes.

4o PIÉRRE MESNAGE

VI D 0 1 2 3 4 Ÿ {) 21 779 1 21 4557 ,286 24 741 27r 22012 309 300

La moyenne des intervalles observés dans les progressions v” donne la suite :

qui définit la fréquence w” — 334 em.-! et le coefficient d’anharmonicité x” — 5. Ce coefficient est grand, phénomène relativement rare mais dont les exemples cependant ne manquent pas (halogénures d'argent entre autres). Nous pouvons admettre que ces constantes sont celles de la molécule NiBr non excitée.

Les valeurs de w et de æw fournissent des limites supérieures de l'énergie de dissociation qui sont intéressantes à considérer. On sait en effet que la formule de Birge :

De w?

hxw

donne des valeurs de D trop grandes, mais l'excès est d’au-

tant moins important que la convergence des niveaux est

plus rapide, c’est-à-dire x plus grand. On aura par suite

des ordres de grandeur comparables en prenant pour NiCI

les 2/3 de or , Soit 24 000 em.—! et pour NiBr ne ,soit 5 à 4xw Axw

6 000 cm.—!.

RECHERCUES SUR LES DÉCHARGES DE HAUTE FRÉQUENCE Ux

* Si nous nous rappelons que les énergies de formations totales F sont respectivement équivalentes à 62000 et 56 000 cm.-! (!), nous voyons que l'énergie à fournir pour obtenir la molécule diatomique NiX non excitée est de 37 000 cm.‘ pour NiCl et de 50 000 cm.—! pour NiBr, tandis que l'énergie d’excitation de leurs divers états électroniques va de 20 à 25000 cm.-! : on comprend alors que ces molé-

cules soient très peu nombreuses et leurs bandes à peine

3 visibles dans les décharges correspondant à la plus faible 4 De

2 excitation,

(:) Cf. p. 25. Une Kcal./mol.-g. équivaut à 350 cm.-1.