ACTION DE LA TOLUIDINE SUR LE CHLORURE PHOSPHOPLATINEUX

En faisant réagir le gaz ammoniac sur ce chlorure, nous avons obtenu un composé dans lequel nous retrouvions la présence du dichlorate d’une diamine.

Si l’on veut obtenir un composé défini, on est obligé de faire arriver un excès d’ammoniaque. Il ne serait pas possible, par exemple, de fournir une quantité de gaz justement telle que l’on pourrait arriver, non plus au dichlorhydrate d’une diamine, mais au monochlorhydrate de la monamine :

AzHP.Ph(AzH RPtcCl.

Dans la réaction de la toluidine sur le chlorure phosphoplatineux, on peut éviter un excès d’alcaloïde et toute élévation de température.

De plus, l’étude des éthers phosphoplatineux avait déjà montré à M. Schutzcnberger que dans les composés :

Ph(R’O}PtCE, des 2 atomes de chlore l’un était beaucoup plus fixe que le second. Ainsi l’éther éthylphosphoplatineux en solution alcoolique fait double décomposition avec le nitrate d'argent. Mais ici un atome de chlore se précipite immédiatement sous forme de

Chlorure d'argent, tandis que la séparalion du second atome se fait plus lentement et pendant la coneentration du liquide.

Lorsque l'on met en présence de l’eau le composé : Ph(CH50}.CO.PtCP,

obtenu en dissolvant:l’éther éthylphosphoplatineux dans l'éther anhydre, et faisant passer un courant d’oxyde de carbone dans cette solution, il y a décomposition lente. On obtient de l’acide carbonique, de l'acide chlorhydrique. Mais ici encore un seul atome de chlore se: dégage, puisque le résidu correspond à la formule :

PhH (C?H50 PI CI.

Ces exemples, par lesquels la fixité de 1 atome de chlore est nettement démontrée, nous faisaient espérer de pouvoir obtenir un composé dans lequel un atome de chlore n’aurait subi aucune réaction.

Dans cet ordre d’idées, on a disssous à chaud 13 grammes de chlorure phosphoplatineux dans de la benzine cristallisable. On y ajoute peu à peu 20 grammes de toluidine également en solution dans une assez grande quañtité de benzine. Ces quantités correspondent à 6 molécules d’alcaloïde pour 1 molécule de chlorure phosphoplatineux. Il se précipite du chlorhydrate de tolnidine et le composé platinique reste en solution. On évapore la benzine à siccilé au bain-marie et le produit brut est soumis à l'analyse. D'après ce mode de séparation de la henzine, on conçoit que, par une évaporation prolongée, le composé analysé ait pu subir un commencement de décomposition. Très-faibie, il est vrai, elle est suffisante pour que les nombres ne soient pas tout à fait concordants avec ceux calculés par la formule que nous adoptons, et dont nous démontrons ensuite l'exactitude.

Voici les analyses :

Dosuge du platine. — Pris matière. .,.,,..,... .. 08, 3495 Trouvé platine. ..,.,.,... 087,092 d’où Pt — 26.3 pour 100,

Dosage du chlore. — Pris matière... ,.,,.,,,,.. 087 ,2825

Trouvé AgCI......,.,, fe 05,143

ce qui donne chlore 06,0354, d’où Cl = 12:5.

Dosage du phosphore. — Pris matière, ........, 0" ,2825 Trouvé pyrophosphate, 08",0495 ce qui donne phosphore 05°.0314, d’où Ph = 4.4.

are combustion. — Pris matière. ..,...,,..... . . 08,3735 POUND PERS 08°,5755 ÉD HOT ee 0,164, ce qui donne :

Carbone .,..,.,., 08 ,1569, d’où GC = 42:0 Hydrogène, ..….... 05°.0164, — H = 4.7 2® combustion. — Pris matière..,,,.,.,... vit 08r,2875 (Frouvé GO 0. tR 08" 4495 et HOME" 0.126, ce qui donne :

Carbone ......,.. 08" ,1226, d’où C = 42,6 Hydrogène. ..,.,. 08",0139, — H = 4,8

Le même composé préparé une seconde fois comme il est dit plus haut, et analysé, a donné les nombres suivants :

1er Dosage du platine. — Pris matière. ....... : 0#,1625 Trouvé platine, ..... : 06,045 d'où Pi— 27,60 2° Dosage du plaline. — Pris matière. ........ 08,103 Trouvé platine....... 05,028 d'où Pt — 27.1, Dosage du chlore. — Pris matière......,..... 06",22C Ærouvé AR CIRE EEE 05°,1195 ce qui donne chlore 05,02857, d'où Cl = 12.6.

Combustion. — Pris matière..,........,..,... 05",4295 : MrouvéAH Or. 1.1. pee 05,185

ce qui donne hydrogène 06,0205, d'où H = 4.77. Dosage d’azote. — Pris matière.......,.,,,... 08",1755 AAC EEE td oddonhon de 11°°,75 à 20 degrés et H — 751 millimètres, ce qui donne azote 06°,0129, d’où Az = 7.8.

D'après ces analyses, on voit immédiatement que ce composé renferme pour 1 atome de platine Pt!, 3 atomes de chlore CF.

Quelle peut donc être la formule de constitution ?

La toluidine doit évidemment commencer par réagir sur le chlorure phosphoplatineux comme l’ammoniaque elle-même, d’après l'équation :

PhCBPICE + 3 AzH°CT = Ph(AzH$C'PPLCP + 3 HCI (3) Ce n’est que sur le résidu Ph(AzH$CTPPtCP que la toluidine agira peut-être d’une autre manière que l’'ammoniaque.

Puisque nous obtenons 3 CI pour Pit, il est évident que nous n'avons pas un dichlorhydrate d’une diamine, comme dans le cas du dérivé ammoniacal. Le composé ne prend donc pas naissance d’après la relation :

PhCPPICP + 6 AzH°CT = 2H0CI.A?{(H8C7)*Ph(Az li8CTRPt + HC'AzH°CT + 2HCI. Nous n’avons pas non plus le monochlorhydrate de la monamine que nous espérions obtenir, d’après la formule :

PhCPPtCl + 6 AZzH°CT — HCI.AzH$CTPh(AzHSC7'PPtCI + 2 HCIAZHSCT + HCI. puisque nous n’obtenons encore que 2 CI pour Pt. La seule hypothèse plausible sera celle-ci en dernier lieu. 11 suffit d'admettre qu’une molécule de toluidine (Az H° CT)”, jouant le rôle de radical diatomique, s’est fixée dans la molécuie

Ph(AzH$ CTP .PLCE, absolument comme l’oxyde de carbone C0” et l'éthylène ( C2H*}’ se fixent sur les éthers phosphoplatineux pour donner :

Ph(GH0}.CGO.PLCI*. ‘et Ph 'CH OP. CR PLCT.

ee

Dans cette hypothèse, on aurait alors le composé :

| | Ph (AzHS CT} __AzH°CT PtCP capable de se conduire comme un corps saturé, ou conime un radical diatomique :

Ph(AzHSC'ÿ__AzH°CT PtCP | |

Dans ce cas, il se combinera à une molécule d'acide chlorhydrique pour donner le monochlorhydrate :

H C] , (Ph(azm cry. AzH° CT. PLCP )”

composé qui pour Pt! renferme Cl, la toluidine ayant dans ce dernier cas introduit avec elle la fonction d'’amine. La réaction serait donc :

PhCBPLCE + 6 AzH°CT — HCL. ( PR(AzR°C"). AzH°C7, PLCE )” + 2 HCIAzH°CT.

On voit que, d’après cette relation, il suffit d'admettre qu’il se sépare du chlorhydrate de toluidine, ce qui a lieu en effet; tandis que l'on n’a pas constaté la présence d'acide chlorhydrique libre, comme l’exigeraient les autres équations. En comparant aux nombres donnés par l'analyse ceux que l'on peut calculer par la formule :

HCI. (Ph(azms cr) .AzH°CT. per)"

on trouve l’accord le plus satisfaisant, surtout si l’on tient compte des observations que nous avons présentées au sujet de la préparation de ce produit. On a en effet :

I Il IL IV Calculé.

ESS DATE US 26.3 RE 27.6 CHA 25,9 PRE RCE tee k.l ERA RE atee 4.0 CR ne 49,5 ne PAR 12,6 14.0 CERSTENGAENS 12.6 42.0 ee HE h4.2 Hanks: è 4.8 HA “rie L.8 L.l NP RO 2 dre Ne 7.3 7

Il suffit d'admettre que par l’évaporation à siccité au bain-marie il y ait eu un commencement de décomposition, par suite perte de HCI et de carbone, pour expliquer l’accroissement de la proportion de platine correspondant à la diminution simultanée du chlore et du

carbone.

Comparaison du composé HCI (ph (AzZH8 CT). AzH° CT. PL ce }" au dérivé toluique

de l’éther éthylphosphoplatineux, Un obtient ce dérivé toluiqne en chauffant une solution alcoolique d’éther éthylphospho-

platineux avec un excès de toluidine cristallisée. Au bout de quelques instants la réaction est terminée et la coloration jaune du liquide a disparu. Par le refroidissement, et après concen-

tration, on trouve un abondant dépôt cristallin, que l’on débarrasse de l'excès detoluidine par un lavage à l'eau chargée d’acide chlorhydrique. Séché à 100 degrés et analysé, il donne des nombres qui conduisent à la formule indiquée par M. Schützenberger :

Ph (C2H50 } C'H° Az . PI CP. (4)

Si, comme nous l'avons admis dans le chapitre précédent, la première phase de la réaction de la toluidine peut être représentée par la relation (3), il est bien clair qu’une molécule d'alcaloïde restant se conduira en présence de Ph(AzHSCT)$P1CP, comme elle le ferait avec le composé analogue Ph(C2H°O PPLCE, et donnera le dérivé :

Ph(AzH$C'}.CTH°Az.PtCP (5)

correspondant au dérivé (4). En réalité nous obtenons le chlorhydrate de (5). Mais si nous remarquons, comme nous le verrons dans le chapitre suivant, qu’en présence de l’eau ce chlorhydrate se scinde en HCI et (5), il est évident que M. Schützenberger ayant fait intervenir l’eau dans l’obtention de son composé ne devait pas aboutir au chlorhydrate, mais au composé lui-même.

Ainsi, que l’on fasse réagir directement la toluidine sur le chlorure phosphoplatineux ou sur un des éthers de ce dernier, on arrive toujours à des composés semblables. Avec la toluidine et l’éther éthylphosphoplatineux, M. Schützenberger avait obtenu le composé :

Ph(CH5O)AzH° CT. PLCP, qui est loin d’avoir la constitution du dérivé ammoniacal : Ph(CH$OPtAz’H*2 HCI,

résultant de la réaction de l’'ammoniaque et de l'éther éthylphosphoplatineux.

Avec le même alcaloïde précédent et le chlorure phosphoplatineux nous retrouvons aussi un produit :

(Ph(azne cr} .AzH°CT.PLCI )”HCI,

qui ne ressemble plus du tout à celui :

Ph(AzH?}PtAz’H'2H CI + 3 Az H'CI,

auquel nous sommes arrivés avec l’'ammoniaque. Et cette même différence nous l’observerons encore avec l'aniline.

Acion MA Lesnlenr le compose H CI ( Ph{AzH°CT).AzH°C'. PLCP )”

On fait dissoudre à chaud ce corps dans de l'alcool à 36 degrés, puis on ajoute de l’eau en excès. Il se forme un précipité abondant, floconneux, en même temps que les eaux de lavage donnent par le nitrate d'argent du chlorure d'argent,