L. MARTIN

(RSS RENÉE

Analyse. — La monobromostrychnine purifiée et desséchée a été soumise à l'analyse en vue d’en établir la composition.

Carbone. — Le dosage du carbone a été fait par le

procédé habituel. Toutefois, en raison de la présence du brome et aussi de la difficulté qu’on éprouve pour brûler les dernières portions de carbone, le dosage a été conduit sous pression réduite, en faisant usage d’une longue colonne d'oxyde de cuivre. Nous donnons plus loin les résultats obtenus.

Azote. — Le dosage de l’azote à été fait d’abord par la méthode ordinaire selon Dumas, mais ayant reconnu que ‘es résultats obtenus étaient semblables à ceux que nous donnait la méthode de Kjeldahl modifiée, nous n’avons par la suite fait usage que de ce procédé.

Un poids de matière variant de 25 à 35 centigrammes était introduit dans un ballon en verre de Bohême desséché ; on aJoutait 5 à 6 grammes de sulfate de potassium préalablement calciné et 15 c.c. d’acide sulfurique de Nordhausen à 50 p. 100 d’anhydride. Le ballon était chauffé d’abord modérément pour obtenir la carbonisation de l’alcaloïde, puis le contenu était porté à l’ébullition qui était maintenue jusqu’à décoloration complète.

Avec les proportions indiquées, trente-cinq à quarante minutes sont nécessaires pour la destruction complète de la matière. Ce point atteint, l’ammoniaque fournie était dosée par les procédés habituels.

Nous avons inserit dans le tableau ci-après les: résultats obtenus. |

Brome. — Le brome a été déterminé par les procédés généralement employés. Nous avons fait usage, tantôt du procédé à la chaux, tantôt de la méthode à l’oxyde de fer. Dans tous les cas, les résultats ont été concordants, comme le montrent les chiffres ci-après.

RÉSULTATS 1° Carbone : l Il MATIERE RE RTS PERS (LS 62 0.351 CŒROonveE RME O ESS 0.778 Soiten calbone.... 02195 0.212 9 Azocte : Il Il MATIELE SN RE 17069 0.320 ATATOUVeS De 021 0.02:

SORA UOTE (172 0.0205 3° Brome : Il Il Métieren en Lu: :0 280 0.40 Éromem re ee 202096 0.076 soit en centièmes :

Trouvé Calculé pour nt OS C2:H21BrAz202 Ï Il — CRIER SERGE 6 60.5 61 NZ PR ER PARENTS Use 6.59 6.50 6.77 SRE Te ENTREE Or ME 0e 19.39

De l’ensemble des résultats obtenus, il ressort nettement que le produit obtenu représente une monobromostrychnine répondant à la formule :

CH*Br Az 07

On peut tout d’abord se demander sous quelle forme se trouve le brome. Pour résoudre cette question, nous nous sommes basé sur ce fait que dans les produits de substitution, le brome n’est pas enlevé par une solution d’azotate d'argent en présence de l'acide nitrique, par une solution d’iodure de potassium, ou même par l'hyposulfite de soude, tandis que le brome dit d’addition et par conséquent faiblement retenu dans la molécule est plus ou moins éliminé par l’un de ces réactifs. Ce fait a été vérifié comme il suit : 0 gr. 25 de monobromostrychnine ont été dissous à la chaleur du bain-marie dans de l’eau acidulée par l’acide azotique dans la proportion de 4 pour 10. Après solution, le liquide a été refroidi et additionné d’une solution de nitrate d'argent. Il ne s’est formé qu’un louche insignifiant, démontrant d’une façon manifeste que tout le brome est engagé dans la molécule, ce qui confirme la formule donnée plus haut à ce dérivé bromé.

Propriétés. — Là monobromostrychnine se présente sous la forme d’aiguilles incolores, dont le volume varie de l’aspect microscopique à la longueur de quelques centimètres. selon la lenteur de la cristallisation. Préalablement desséchée, pour la priver de l’eau d’interposition, elle fond sans décomposition à la température de 199° et se solidifie quelques degrés plus bas.

La monobromostrychnine est soluble dans l’eau acidulée par les acides minéraux ou organiques, avec lesquels elle forme des sels que nous décrirons plus loin ; elle se dissout facilement dans l’eau alcoolisée à chaud ; à froid, la solution est beaucoup plus pénible, elle est moins soluble dans l'alcool absolu, peu soluble dans l’acétone, dans l’éther,

dans le chloroforme, ce qui la distingue de la strychnine, qui, elle, est très soluble dans ce liquide, et cette propriété peut être mise à profit pour la séparation.

De cette première étude, il résulte que notre produit constitue un dérivé bromé différent de celui qui a été décrit. En effet nous avons vu que la monobromostrychnine obtenue par nos prédécesseurs constituait un mélange de strychnine et de monobromostrychnine. Nous même, nous nous sommes heurté à la même difficulté, ce qui nous a obligé, ainsi qu’il a été dit, à modifier le procédé opératoire, et l’on peut se demander si le produit décrit comme monobromostrychnine était bien ce composé, ou un mélange de strychnine et de bromostrychnines à teneur en brome plus ou moins élevée. On s’expliquerait ainsi la différence entre le point de fusion donné pour le dérivé bromé fusible à 222°, et le point de fusion trouvé par nous 199°, soit une différence de 23°. [1 est difficile d'attribuer cette différence à la présence d’une impureté accidentelle ; tout porte à croire que la substance décrite contenait de la strychnine dont la présence a augmenté le point de fusion.

Iodométhylate de Monobromostrychnine.

C#H*Br Az:0? CH°I

Cinq grammes d’alcaloïde monobromé ont été versés dans un matras d’essayeur et additionnés de 50 grammes d’iodure de méthyle préalablement rectifié et bouillant à la température de 43-44°. Le matras a été scellé et porté dans un bain d'huile dont la température a été progressivement élevée jusqu'à 120°, et maintenue pendant deux heures. Le matras refroidi a été ouvert. Le liquide séparé, il restait une poudre cristalline jaunâtre qui a été recueillie sur un filtre, abandonnée à l’air pour évaporer le plus possible l’iodure de méthyle, puis desséchée à une douce chaleur. Le produit sec est repris par de l’alcool absolu-bouillant. La solution alcoolique, abandonnée au refroidissement, ne laisse rien déposer. Si l’on évapore, il reste une masse plus ou moins colorée.

Pour purifier le dérivé iodométhylé, la solution alcoolique précédente a été jetée dans de l’eau bouillante. Au bout de quelques jours, il se sépare des cristaux d’iodométhylate de monobromostrychnine.

Sage np

Analyse. — Le dosage a porté sur l’azote, le brome et l’iode. Le dosage de l’azote a été fait comme précédemment.

Brome et iode. — La destruction de la matière a été faite par l’oxyde de fer dans un tube de verre de diamètre étroit. Le contenu du tube a été mouillé avec le carbonate de soude, la solution sodique évaporée et amenée au volume de 100 c.c. qui ont été divisés en deux parties égales de 50 c.c. chacune. Dans l’une, l’ensemble des deux éléments halogènes à été dosé en liqueur acide par le sulfocyanure d’ammonium et l’azotate d'argent.

La seconde a été neutralisée avec précaution par l’acide sulfurique étendu jusqu’à décomposition du carbonate, versée dans un matras de capacité convenable, additionnée d’alun de fer au 1/5 ou d’acide chromique, et distillée. L’iode mis en liberté a été condensé dans une solution d’iodure de potassium et titré avec l’hyposulfite de soude. Cette opération donne l’iode ; quant au brome, il suffit de retrancher le volume d’hyposulfite du volume d’azotate d’argent employé à précipiter les halogènes dans la solution acide et de multiplier les volumes correspondants au brome et à l’iode par leurs facteurs correspondants.

RÉSULTATS 4e Azote: I IT Matière me: 0354 0.331 AzH3 trouvée . . . . . 0.02150 0.041960 SOlHONTAT Enr 0 DA 711 0.014614 2 Brome:

Matière 0.618 dont la MOIS RER US 09 0.20

IRONS 48 5 6 à dE 0,288

3°: Jode :

Matiore re MER NT 202309 0.20 Ode Re RE 0) 7 Et 0.457

soit en centièmes :

Trouvé Calculé pour CPR CAH2BrAz?0?,CH:I Il Il — Nan MIE RERO 002 k.876 5.045 BE PR ER RE ST EE OU 14.414 LS OR EE 93 7010 22:80 2027:887

Les résultats concordent donc avec la formule : C#H*BrAz°0°,CHI

Propriétés. — L'iodométhylate de monobromostrychnine se présente sous forme d’aiguilles légèrement Jaunâtres. Desséché complètement, il fond à la température de 298”, mais commence à se décomposer vers 280°.

C’est un corps insoluble dans l’eau, légèrement soluble dans de l’eau acidulée par les acides minéraux ou organiques, soluble dans l’alcool, surtout à chaud. Par refroidissement, les solutions alcooliques ne laissent rien déposer si l’alcool est d’un degré trop élevé. La solubilité est moindre dans l’acétone, presque nulle dans le chloroforme et l’alcool amylique.

Iodoéthylate de Monobromostrychnine.

C*H*BrAz’0?,C'HI .

Ce dérivé s'obtient par un procédé calqué sur le précédent. Dans un matras d’essayeur, on verse 5 grammes de monobromostrychnine, 50 grammes d’iodure d’éthyle rectifié et bouillant à 72-73°. Le matras est scellé, porté au bain d'huile à 120° pendant deux heures, puis refroidi et ouvert pour séparer la poudre cristalline du liquide en excès. Le précipité cristallin est recueilli sur un filtre, lavé à l’alcool absolu à froid puis desséché à une douce chaleur. La purifi- . cation s’opère dans les mêmes conditions qu'avec l’iodométhylate.

Analyse.

40 Azote : I Il Matière... . 0.281 0.299 AZHSEFOUVES RS. 6-100 0167 0.0172 SOMENAZ ES 0 0137 0.014416

2% Brome :

MaUGre cn Ce 0.20 0.254

BrOMER A Ne de 0.028 0.035

3° Jode :

Matiéres "ner 0.20 0.254 Tode.: : 42 2 2 OUEN 0.0560

soit en centièmes :

Trouvé Calculé pour PTT CH 2BrA 710 CAHRFI Il I — AZDIE 1: tee: CINE O9 4.73 4.920 Brome: 15cm 400 13.78 14.05 lode PSN 22.30 22.04 22.31

Les résultats concordent donc avec la formule :

C*H*Br Az*O'CHSI

Propriétés. — L’iodométhylate de monobromostrychnine se présente sous forme d’une poudre cristalline, fondant à

272°, mais commençant à se décomposer vers 260°.

C’est un corps insoluble dans l’eau froide, un peu soluble dans l’eau bouillante, plus soluble dans l’eau alcoolisée à

chaud, et dans l’alcool bouillant.

La solubilité est faible dans l’éther, le chloroforme, l’acé-

tone.

Bromhydrate de Monobromostrychnine.

H BR, C'H*BrA720*

Nous avons déjà indiqué sa préparation en étudiant celle de la monobromostrychnine. Nous allons résumer. Dans un ballon, on met 25 grammes de strychnine, 100 grammes d'acide bromhydrique au 1/3 et de l’eau bouillante ; on chauffe jusqu’à dissolution, puis on ajoute de la solution bromhydrique de brome jusqu’à ce qu’on ait introduit théoriquement une molécule de brome pour une molécule de Strychnine. On refroidit à la glace et il se précipite un magma de longues aiguilles incolores, que l’on sèche.

Une deuxième préparation consiste à traiter la monobromostrychnine par de l’acide bromhydrique dilué, et à évaporer avec précaution la solution obtenue. Ce mode opératoire peut être suivi pour préparer les sels de‘la monobromostrychnine.

Analyse. — Le dosage n’a porté que sur le brome. Deux opérations ont été nécessaires. En premier lieu, nous avons dosé le brome total comme il a été indiqué. En deuxième