II. — Indices de saponification
La potasse alcoolique ne saponifiant pas quantitavement en un temps restreint les monochlorures de cinéol, pour compléter l'examen des cinq fractions principales, nous avons étudié la variation de la vitesse de saponification en fonction du temps de ces diverses fractions.
La technique suivie a été celle habituellement suivie en vue de la détermination d’un indice de saponification : ébullition à reflux au bain-marie dans un récipient en verre peu attaquable par les alcalis d’une prise d’essai de la substance de lordre de cinquante centigrammes, en présence d’un large excès de potasse alcoolique (20 cc. de HOK 0,5N) ; après refroidissement et dilution par de l’eau neutralisée, le titrage de l’excès de potasse est effectué au moyen de Pacide sulfurique en présence de phtaléine du phénol comme indicateur.
Voici les résultats obtenus :
Durée de Quantités saponifiées %
En = chauffage 118421° 121-123 123-1425 125127 127-129°
80 minutes 14,86 15,06 14 >» 9,39 5,33
90 minutes 26,54 __23,93 21,03 13,17 7,54 180 minutes 38,54 37,99 26,71 19,40 13,39 360 minutes 41,72 41,14 38,52 922,65 17,03
At
On voit nettement que l’on a affaire soit à des espèces pures, soit à des mélanges dont la vitesse de saponification est de plus en plus lente. Cependant les vitesses des deux premières fractions sont tellement voisines et différentes de celles des fractions suivantes qu’il est vraisemblable d'admettre qu’elles contiennent la même espèce ou le même mélange.
Si l’on compare aux indications fournies par les spectres Raman, il y a concordance complète. Rappelons que les fractions 118-121° et 121-123° contiendraient le même composé ; la fraction médiane 123-125° renfermerait un autre isomère ; dans les suivantes (125-127° et 127-1292) il y aurait un troisième isomère, et peut-être un quatrième dans l’avant-dernière partie.
La théorie ne prévoit que deux monochlorures 2, l’un cis, l’autre trans. Le monochlorure 3 (cis et trans également possibles) isolé par Gandini, bouillait nettement plus bas (Eb;:, — 110-112°) et le seul chlorure tertiaire possible (en 4) aurait vraisemblablement un point d’ébullition encore inférieur. On peut donc supposer que les deux dernières fractions (125-127° et 127-129°) renferment des monochlorures primaires, dont deux sont théoriquement possibles, l’un en 7, l’autre en 9 où 10. D’après les spectres Raman, la fraction 125-127° contiendrait peut-être un quatrième isomère, ce qui n’est pas incompatible avec cette hypothèse. D’autres recherches seraient nécessaires pour la vérifier.
