CH5.CO.O.OH + 2 IK + CIH —> C;H.COOK +2 I KCI + OH

Une portion aliquote (1 cc.) de la solution chloroformique de peroxyde de benzoyle de volume total V est ajoutée goutte à goutte dans 10 cc. d’une solution à 10 % d’iodure de potassium acidulée par quelques gouttes de CIH. L’iode libéré est titré par une solution décinormale d'hyposulfite de sodium.

Les solutions ne peuvent être conservées plus de quelques jours ; leur titre s’abaissant alors rapidement.

Ces deux méthodes de préparation de l’acide perbenzoïque ont été expérimentées ; nous préférons la première, plus simple et plus rapide, bien que dans les deux cas les solutions obtenues ont des titres voisins en « Oxygène actif ».

OXYDATIONS PAR L'ACIDE PERBENZOIQUE

Les oxydations des dérivés éthyléniques ont été effectuées suivant le procédé indiqué par J. Lévy et F. Wellisch (19). A la solution chloroformique sèche d’hydroperoxyde refroidie et maintenue dans de la glace pilée, et employée en léger excès, est ajoutée progressivement une solution chloroformique du dérivé éthylénique. Le mélange est alors laissé quelque temps en contact, puis traité par de la soude diluée (au 1/10°) pour décomposer l’excès de réactif et salifier l’acide benzoïque. De la so-

lution chloroformique décantée, on isole l’oxyde formé. Diverses oxydations ont été effectuées sur les pinènes

a droit et gauche et sur les vinylbutyl et isobutylcarbinols.

1° Oxydation de l’a pinène gauche

Nous avons tout d’abord choisi cet hydrocarbure car l’oxyde de pinène a été préparé par Prilesjaieff (15) dans les mêmes conditions que celles que nous nous proposions de suivre.

Le pinène s’oxyde d’après le schéma suivant :

nd : D O es © eu DE sd +00 ——> CH CH, cu 3 grs de pinène « gauche (an — — 37° 10’) mis en so-

lution dans 15 cc. de chloroforme et refroidis à 0° sont ajoutés lentement à une solution chloroformique d’hydroperoxyde de benzoyle titrant environ 0,55 gr. d’oxygène actif, Après 24 heures de contact, le mélange étant revenu à la température du laboratoire (18° environ), oxygène non combiné est dosé ; on en déduit que 88 % de loxygène actif ont été consommés. On neutralise avec de la soude au 1/10° ; puis, après décantation et séchage de la solution chloroformique sur du sulfate de sodium anhydre, le solvant est éliminé par distillation. La rectification sous un vide de 15 mm. donne deux portions dont les caractères physiques sont résumés dans le tableau ci-après : |

Oxyde de Prilesjaieff

Ebus 62-73° 73-74,5° Ebyoin— 102-103° Volume recueilli 1 cc. 1,7 cc:

D! 0,9815 0,9812 D!’ 0,9735 0,9690 0,9689 ns 1,4708 1,4708 1,4708 R.M. trouvée 43,82 43,62 43,814

R.M. calculée pour C:5H:60 = 43,509

La fraction 73-74,5° correspond donc bien à l’oxyde de la pinène gauche.

2° Oxydation de l’a pinène droit

La même opération fut faite sur 3,50 grs d’a pinène droit (ap — + 41° 46) au moyen d’une solution d’acide perbenzoïque titrant 0,57 gr. d'oxygène actif.

Les produits isolés sont :

be ‘479 73-76° 76-79° Volumes recueillis 0,7 cc. 0,7 cc. 0,8 cc.

DE 0,9767 0,9668 0,9686 ns 1,4708 1,4708 1,4728 R. M. trouvée 43,49 43,93 44,00

R.M. calculée pour C:9H:60 — 438,50

La fraction de cœur semble bien correspondre à l’oxyde de pinène «a pur.

Voici rapprochées les constantes des «a pinènes droit et gauche et de leurs oxydes.

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Prilesjaieff