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PE à 4 Î

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Me niques. Ce produit recristallisé dans l’éther, puis dans le chloroforme fond à 78° ; l'analyse et toutes les propriétés le caractérisent comme étant le carbonate de phényle

700 HF i CO Gcs Frs

MATIÈTER PU DR TIRER PTE TE .

Acide carbonique EVER ENT TR NOR 10 AU je RENE ER US SRE RERO SEA TVA ET 0

Soit en centièmes :

LROUVESA ENS PATTERN À te

CAlQUIÉ er SNL RE RENE H 467

L'eau ayant servi à la réaction, évaporée à siccité dans une cloche au-dessus de SO*H? et de chaux sodée, ne laisse aucun résidu ; elle ne contient pas d’éther phénolique, et aucun acide différent de ceux qui résultent de la décomposition de COCF par l’eau ne peut en être retiré.

Tous les essais analogues que J'ai entrepris pour étudier l’action de l’eau sur les autres chlorocarbonates que j'ai décrits m'ont également conduit à observer une décomposition en COCF et carbonate neutre.

En résumé, 1l m'a été impossible par ce moyen

d'obtenir les acides Gode ;

2° Action des solutions alcalines sur les chlo-

D] rocarbonates phénoliques. — Le chlorocarbonate de benzénol se comporte au sein d’üne solution de

D ; soude faible comme dans l’eau. Au contact des lessives alcalines, à la température du laboratoire, il se produit une réaction très violente avec un fort dégagement de chaleur, et le chlorocarbonate est décomposé en oxychlorure de carbone qui réagit sur la soude et en car-

bonate diphénolique qui se forme en quantité théorique.

3° Action des solutions salines. — Une décomposition analogue se produit avec les solutions de sous-acétate de plomb, de nitrate d'argent, de chlorure mercurique, etc., moyennement concentrées. Dans toutes ces réactions, le chlorure n’est attaqué qu’à l’état de COCP après rupture de la molécule.

4° Action des alcools à froid. — En général les chlorures d'acide réagissent à la température ordinaire sur les alcools, en donnant HCI et un éther.

L'oxychlorure de carbone Ce donne dans ces

es VOA conditions le carbonate neutre COX (A dialcoolique, et si l’on opère d’une façon ménagée, on obtient le chlo- /G L rocarbonate COX O4 alcoolique.

Les chlorocarbonates alcooliques, comme l’a montré Rœæse, ne réagissent pas à froid sur les alcools pour donner des carbonates dialcooliques, mais seulement à la température d’ébullition. (Rœse n'a opéré que’ sur

! Rœse, Liebigs Annalen, 1880, t. CCV, p. 227 ct suiv.

les quatre premiers termes de la série des alcools gras.) |

La réaction a cependant lieu sans le concours de la chaleur, en présence de chlorure d'aluminium, d'après Pawlewski!. .

Les chlorocarbonates phénoliques ne sont pas éthérifiés par les alcools à froid, même en présence de chlorure d'aluminium : il se dissolvent dans les alcools sans élévation de température, après plusieurs heures, il ne se produit aucun dégagement d'HCI et il ne se fait pas de carbonate mixte. Les chlorocabonates phénoliques, après plusieurs jours de contact avec les alcools méthylique ou éthylique absolus, à la température du laboratoire, se décomposent partiellement en donnant un peu de carbonate double dialcoolique et un peu de carbonate double diphénolique.

L'adjonction de chlorure d'aluminium ne fait qu'aetiver la décomposition du chlorocarbonate et la forma- Hüion des deux carbonates doubles.

Du fait que les chlorocarbonates phénoliques n'éthérifient pas les alcools à froid,on pourrait conclure qu'ils ne se comportent pas comme des chlorures d'acide; mais l'action des alcools à chaud montre qu'ils ne se comportent pas du tout comme des chlorures alcooliques, mais bien comme des chlorures d'acide à propriélés altténuées.

5 Action des alcools à chaud. Préparation des carbonates mixtes phénoliques alcooliques.

lt Pawlewski, Deutsch. chem. Ges.. 1884, t. XVII, p. 1205.

— Les alcools réagissent avec le concours de la chaleur sur les chlorocarbonates phénoliques, à une température variant avec l'alcool employé.

J'ai chauffé au réfrigérant ascendant une molécule d'alcool éthylique absolu avec une molécule de chlorocarbonate de phényle à la température d’ébullition de l'alcool pendant vingt minutes. Il s'est produit un dégagement gazeux que J'ai reconnu être de l’'HCI pur, produit en quantité théorique d’après l'équation

2 [T5 co + CH'OH= CO + HCL.

J'ai alors traité le produit réactionnel par l’eau, j'ai obtenu la formation d’un précipité liquide incolore, que J'ai séché sur du chlorure de calcium, puis rectifié. J'ai obtenu à la disullation un liquide passant à 118°-

120° sous 2o%% el donnant à l'analyse les résultats

suivants :

MAC RSR NE SRE Ro 210 ACIdeCATDOMUUC NA RU "0 0007 PR RO Re TOI

Trouvé en Loue | H. Got Cloule co 0€ H5 (GC. 65,09

alculé pour er [ + NOCHS }H. 6,02

Le corps ainsi préparé avec des rendements de 79 °/, présente tous les caractères du carbonate mixte

: OC Le CORGC Er J'ai dès lors essayé de généraliser ce procédé en

l'appliquant à la réaction d’un certain nombre d’alcools

Se sur les différents chlorocarbonates phénoliques et J ‘ai pu faire les remarques suivantes :

° Sur un même alcool les divers chlorocarbonates

essayés réagissent à la même température et dans les mêmes conditions.

29 La température à laquelle se produit la réaction varie suivant l’alcool employé, elle dépend du poids moléculaire et de la constitution de l’alcool. Cette température, à laquelle commence le dégagement d'HCI est d'autant plus basse que l’acool a un poids moléculaire moins élevé, elle est un peu plus haute pour la série normale que pour les séries isomères ; au moins pour les premiers termes de la série saturée normale, elle est assez voisine du point d’ébullition, Cette attaque des chlorocarbonates phénoliques par les alcools que je vais citer commence à peu près aux températures suivantes :

Série normale. Tempéral. Série isomére. Tempéral.* NMÉthANOLE EE 662 Propancl ie Mo 86° Éthanolr "07 78 |Méthyl 2 Propanol 1. 99° PROPANOESLME DEN 90° | Alcool amylique ordi-

Butanole rer 103° HART A RCE TO

Heplanor ner 142° Série non saturée. . »

Octanole 1959° |Propénol . . ; 92° Phényl éthanol RCE

Dans toutes ces réactions, J'ai obtenu avec des rendements compris entre 65 et 80 °/, des éthers carboniques mixtes alcooliques phénoliques.

Pour éviter des redites, j'en donnerai la description au chapitre suivant, en même temps que celle des

ne Eu

mêmes éthers obtenus à partir des carbonates neutres diphénoliques.

6° Action des alcoolates alcalins sur les chlorocarbonates phénoliques. — Cette action, même si l’on emploie un alcoolate en solution dans un excès d'alcool, est ‘violente et elle dégage beaucoup de chaleur. Le chlorocarbonate se décompose en carbonate neutre diphénolique et en CO CF; l’oxychlorure réagit sur l'alcool et sur l'alcoolate pour donner un carbonate dialcoolique symétrique.

J'ai versé par petites portions dans 30% de chloro-

carbonate de phényle, soit deux molécules, dissous dans

5otme d'alcool éthylique absolu, une solution froide de 4% de Na dans 5ot® d'alcool absolu ; j'ai obtenu un dégagement de chaleur assez considérable bien que j'aie refroidi le mélange.

J'ai traité la masse réactionnelle par l'eau qui a dissous NaCI, et j'ai obtenu la précipitation d’un produit päteux qui a laissé déposer 10% 4 de cristaux fondant après purification à 78°, el caractérisés comme étant du

6 F5 carbonate de phényle Codes . Le reste du précipité liquide, bien séché, a été distillé dans le vide : j'ai obtenu 51 d'un produit liquide passant à 32°-34° sous 3omm, el caraclérisé comme élant du carbonate diéthy- 2OC? H5 lique symétrique CO Gerr

Analyse :

MADELEINE On NE à RTL mn TOO LOS Aotléearbontque tit M0 co 500

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on Abe Ut En e OM Ne NE 0€ 22809 Soit en centièmes : FOR | Trouvé . : ; is F enr 0e TRE Le He 7,07

cu =

Calculé pour CH 0 | ce 7 .

Cette action d'un alcoolate sur un chlorocarbonate phénolique donne donc naissance au mélange des deux carbonates doubles et non à un carbonate mixte, car elle est trop violente. Quant à l'action des alcoolates dérivés des autres alcools, elle est absolument la même que celle de l’éthylate et ne donne que des

carbonates symétriques.

7° Action des phénols surles chlorocarbonates phénoliques. — Nous savons d’après les travaux de Fatianow! et de Pawlewski? que le chlorocarbonate

d'éthyle ir soit seul, soil en présence de

chlorure d'aluminium, réagit sur le phénol pour donner un carbonate mixte COLE J'ai essayé de faire NOC réagir quelques phénols sur les chlorocarbonates de benzénol, de crésol, de thymol, de gaïacol, de monochlorophénol, etc., j'ai constaté que les phénols n'étaient nullement éthérifiés. En chauffant une molécule de benzénol, de gaïacol, de thymol, de

naphtol, de monochloro et de mononitrobenzénol

! Falianow, Jahresbericht, 1864, p. 477.

? Pawlewski, Deutsch. chem. Ges., 1884,t. AV Ypeer205.

ET Ce

avec une molécule de l'un des chlorocarbonates que je viens de ciler, jusqu'à une température de 170°,

je n’ai observé aucune réaction. Au-dessus de cette températurele chlorocarbonate se décompose, il se fait un abondant dégagement de COCP, et finalement j'ai obtenu le phénol inattaqué et le carbonate double diphénolique résultant de la décomposition du chloro -

ns . z 70 7 à /Ül à A0 ne RAD ya carbonate : COR = GK «1 + CO GR L'éthérifi cation ne s'effectue pas mieux en présence de chlorure d'aluminium.

5 Action des chlorocarbonates phénoliques sur les phénates alcalins. — Celle action, même à basse température, sur les phénates alcalins purs et secs est tellement vive et elle s'accompagne d’un tel dégagement de chaleur que l’éther se décompose. Il se fait du carbonate diphénolique symétrique provenant du dédoublement du chlorocarbonate et COCFE qui réagit très violemment sur le phénate alcalin ; finalement on obtient des goudrons et pas de carbonate mixte de deux phénols.

J’ai alors fait réagir les chlorocarbonates sur les phénates alcalins en solution aqueuse concentrée. D'après ce que J'ai montré, on sait que COCF réagit sur les solutions aqueuses étendues à 5 ou ro °/, de phénate alcalin, pour donner du chlorocarbonate ou même du carbonate dans certaines condilions. Le chlorocarbonate une fois formé ne réagit plus sur ces solutions aqueuses des phénates alcalins, quand elles sont concentrées, pour donner un carbonate diphéno-

Gore

lique COR Ce fait semble avoir une certaine 1mportance, car il montre que, si les propriétés de la fonction chlorure dans le chlorocarbonate diffèrent de celles des chlorures dans COCF, il n’y pas là de changement de la nature de la fonction, mais seulement une atténuation de l'énergie réactionnelle.

Préparation des carbonates mixtes de deux phénols.— Je dissous le chlorocarbonate d’un des phénols dans le benzène ou dans l’éther, puis j'y verse par petites portions une. solution aqueuse à 80 ou à 90 °/, du phénate dérivé du deuxième phénol. Après agilalion, un dégagement de chaleur se produit, qu'il est alors bon de refroidir sous un courant d’eau. Finalement, j'obtiens une solution benzénique ou éthérée renfermant un carbonate diphénolique en quantité presque théorique, el une solution aqueuse de NaCl, sans formation de goudrons. De la solution benzénique incolore 1l est facile d'extraire le carbonate neutre, soit par distillation, soit par cristallisation. Les éthers ainsi obtenus sont caractérisés par l'analyse comme étant les carbonates mixtes de deux phénols.

J'ai essayé, sans y réussir, de préparer ces éthers mixtes directement par action de COCP, soit sur un mélange de deux phénols (1 mol. de chaque en tube scellé), soit sur une solution alcaline de ces phénols ; j'ai toujours obtenu un mélange d’une petite quantité des chlorocarbonates de chacun des deux phénols et des carbonates neutres symétriques de chaque phénol, séparables par la distillation, sans formation

a due Do si r les solutions a ue des phénates A jar >btenu les éthers suivants : Mine «té

OCS H FRERES OC TCHS UNS (1) (410 | |

n Mgr | Garbonate de phénol et de paracrésol co

Cet éther a été obtenu à partir du chlorocarbonate | de phényle. Il cristallise en fines aiguilles incolores

ayant les mêmes caractères de solubilité que les carbo-

4 nales phénoliques symétriques ; il fond à 94°. Analyse : | Mare En ASE En RE AC pH 002 Acide carbonique. . ... . . 07083 HUE RE RUE MEANS MO NLO 0 OUT M Ur . Ce ; es CG 736 CAleuleponre CLEO ARE : H OC Carbonate de phénol et de gaïacol COC Fe [I OCIE (4) (2)

J'ai préparé cet éther à partir du chlorocarbonate de gaïacol. Il fond à 82° et donne à l'analyse : NAGER ED rl mener Ce o # 302)

NCide carbonique 0 NE or 000 AU re RE MR ONE A4

Los

| D AN Pac ONU TRE Rens de ‘phénol Fe de paramonochiorop énol | Se HE CROSS RATES RER

: ee. er DR et x : HSE Cet éther a élé préparé à partir du chlorocarbonate QE de phénol. IT fond à 94°-99°. Hi Analyse : é Matière . . ee MU 0 Chlorure cn MORT ER rE 19953 Soit en cenlièmes :

Trouvé . . 2. 2 CLTS, SACS Calculé pour CSIROCL . . 1400 HOTTES Carbonate de gaïacol et de paramonochlorophénol ve d) 2) ee 6 FT4A 3 Fo CD AU HO CH NA OC/HACl £ it, (1) ù Cet éther a été obtenu à parür du chlorocarbonate ; de gaïacol. Il fond à 99°-99°.

Analyse : > Matière ere ee 00 Chloruretd'arcen RER 0 1992 Soit en centièmes : Se

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