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se
Garbonate de paracrésol et de gaïacol
D Ur Con re F0 ARR, SOC HE 0 CIF A ; (1) (2)
Préparé à parür du chorocacho dt de paracrésol. Il fond à 99°.
se Analyse :
Ke Matières be 21 et OR eo . Acide carbonique Lo Or 721 Eau . . . . C. 2 e O g* 0749 RES Soit en centièmes :
| TTOUV ES RL CNRC Se NES Cor mere Calculé pour C® H"“ 0° ; (CG. 71,14 00735
o° Action des bases azotées sur les chlorocarbonates phénoliques. — En étudiant cette achüon, j'ai eu pour but la préparation des carbamates phénoliques, c'est-à-dire que je me suis uniquement placé dans des conditions ménagées pour obtenir des éthers à fonction complexe (uréthanes), sans m'occuper de la préparation des urées, ces derniers corps étant
x : 6 réparés plus économiquement à parlir de COS "Pen pre] P Ï P Ki
de carbamates phénoliques étaient connus, sauf quelques éthers-amides non substitués dans le groupement
Az H° AZI, par exemple CO HP
à VAA7 4 /'AZ °
COCoc roc COCHE 1 qui ont déjà (1) (2 CH
été obtenus à partir des chlorocarbonates impurs pré-
parés par Kempf, Hentschel et Richter, ou bien à partir
du chlorure d'amidocarbonyle COS Er Enfin, le phénylcarbamate de plényle OC COR TTC ER) chauffant la phénylcarbimide et le phénol.
a été obtenu par Hofmannt, en
L'ammoniaque et les bases organiques ne réagissent pas à froid sur les chlorures organiques ; elles réagissent au contraire très bien sur la fonction chlorure des chlorocarbonates qui se caractérisent neltement ici comme des chlorures d'acide. Cette réaction est même assez violente pour dégager une quantité de chaleur considérable, et si l’on ne prend pas quelques précautions, pour faire réagir l'excès de base sur la fonction éther phénolique, de manière à la remplacer par une fonction amide, on obtient alors une urée.
Ainsi, quand on fait passer un courant d'AzH* sec dans du chlorocarbonate de phényle, il se produit une forte élévation de température, le liquide noircit, et finalement on obtient un peu de carbamate FRE de
l'urée, du phénate d'ammoniaque avec des goudrons.
* Hofmann, Deutsch, chem. Ges., 1871, t. IV, p. 249.
Il en est de même pour l'action des bases mono et disübstituées. |
La préparation des carbamates phénoliques doit done être effectuée au sein d’un dissolvant ; l'emploi de l’alcool comme dissolvant m'a donné de bons résultats. On pouvait craindre, tout d'abord, en employant les alcoolates des bases, d'obtenir par réaction de l'alcool sous l'influence du dégagement de chaleur de la réaction, soit un carbamate mixte, soit du carbamate alcoolique, mais de nombreux essais m'ont prouvé que l'alcool n'entre pas 1c1 en réaction et joue uniquement le rôle de dissolvant.
PRÉPARATION DES CARBAMATES PHÉNOLIQUES. — On verse une solution à 20 °/, de deux molécules de la base dans l’alcool absolu, dans une solution également à 20 °/, d'une molécule de chlorocarbonate dans cet alcool, par petites portions, en agilant et en refroidissant. La réaction quoique vive ne dépasse pas la formation du carbamate, qu’on obtient ainsi très pur avec d’excellents rendements. Il suffit de filtrer pour séparer le chlorhydrate de la base, d'évaporer l’alcool sous pression réduite, et de faire cristalliser dans l’alcool, l'éther ou le chloroforme.
1° Garbamates non substitués.— J'ai fait réagir deux molécules d’'AzH® dissous dans l’alcool absolu sur une molécule de chlorocarbonate de phényle, j'ai obtenu finalement du carbamate de phényle
Here fondant à 141°, avec des rendements de
NOR ee
Analyse :
Matières: OMR nee A ZOLER LITRES RTS OR RE ET US LOS EN ES TR 7 00e
DOME AU SR CN PT ere lo
Soit en centièmes : | TOO RS UE CR NZ US 00 CalCulépour ie HO AZ TRS Er0 1
Cet éther ainsi préparé est absolument identique à RTE : : PATES celui qui a été obtenu à partir de (010 QT -Ailrasles
mêmes constantes physiques et les mêmes propriétés’. Cette identité tend à montrer que les deux fonctions
chlorures de CO sont identiques entre elles, puis-
que si elles élaient différentes, l’une acide et l’autre
: : a PRE 7€
alcoolique, les corps intermédiaires CO arr el
co seraient formés par la substitution de la NOCITE
fonction acide, toujours plus énergique, par l’ammoniaque ou par le phénol, etil s’en suivrait que le carbamate de phényle préparé à partir du chlorure d’amidocarbonyle serait amide et éther oxyde, cependant que le carbamate préparé à partir du chlorocarbonate phénolique serait amine et éther sel : ces deux éthers ne devraient donc pas être identiques.
A moins d'invoquer une transposition moléculaire bien hypothétique, il estlogique d'admettre que liden-
t Gatterman, Liehigs Annalen., 1888, t. CCXLV, p. 43.
baie
tité de ces carbamates de phényle entraine celle des
x CI deux fonctions chlorures de CO“.
NC Ce n’est du reste pas là un fait isolé, et tous les carbamates! quiont été préparés à partir de ee sont identiques à ‘ceux que j'ai obtenus à partir des chlorocarbonates ; carbamate de gaïacol fusible à 77°, de
paracrésol fusible à 147°, de thymol fusible à 139e.
>’ Carbamates monosubstitués. — L'action des amines monosubstituées est la même que celle de l'AzH®. C’est ainsi que j'ai préparé, avec des rendements de 86°/;, le
AzH CS H° Phenvlerrhamate detnhenvi CU ca % Ps NOCiH5 Analyse :
MAUCTE Re EN Ce ant SOL DT AZOTE MR RE EN PR RE TOP RSS CODES RS ner SRE Température OUEN OST Past 9e Soit en centièmes :
PÉONN ERA CR ANNE AR AT 60 Calcaléponr CHOCO PAZ A7 2 0600
Cet - éther cristalhse en fines aiguilles fusibles à 1259,5. Il est identique à celui qu'Hofmann* a obtenu
! (ratterman, loc. cul.
? Hofmann, Deutsch. chem. Ges., 1891, t. IV, p. 249. et 1885 t XVIII, p: 764,
ex
nl TON Re en chauffant le phénylcyanate avec le phénol et à celui que nous avons obtenu, M. Cazenenve et moi, par action de l’aniline sur le carbonate neutre de phényle.
(1) (2) SE SVUESS D ; OCHCOCT ee.
Phénylcarbamate de gaïacol co AH CH AT TEE
Cet éther cristallise en fines aiguilles incolores, fusibles à 136°.
Analyse :
MATE COS nee er RE ACCES SET EEE NA ZO (CNE CORRE ME el re LEE Cl PRCSSION 2e Da ee AE OU LÉMIpÉTALUTE > PM EU RME Ur
Soit en centièmes :
Trouvé NS MN TA OO Galeulépour- Cr OA SPAS SO
Hier as
Phénylcarbazinate de phényle cO< É Ar Etes AzH. AzHCSH
J'ai obtenu cet uréthane à partir de la phénylhydrazine aussi facilement que les précédents, Il cristallise en petites aiguilles fondant à 122°-123°, et ne se décomposant qu’au-dessus de 200°. Il est doué de propriétés réductrices très énergiques.
Analyse :
Matière. 2e 0 20 AZOLE 1. OENNNNSNE 1 0 Pression. ‘JO SRRNERE POLE
Température > NT
Het en centièmes :
Trouvé . . AZ Ie:00 Calculé pour CH He 0° A MENT 1021258
Ce corps est, comme les uréthanes précédents, insoluble dans l’eau froide, presque insoluble dans l’eau bouillante,soluble dans tous les dissolvants organiques : il cristalhise très bien dans le chloroforme et est insoluble dans les acides avec lesquels il ne se combine
pas.
3° Carbamates bisubstitués. — Les bases bisubstituées réagissent tout comme les bases monosubstituées sur les chlorocarbonates phénoliques, en donnant naissance à un uréthane, ce qui permet de les différencier des bases trisubstituées.
OCIF Dipropylecarbamate de phényle Eos CH
KG
Préparé à partir de la dipropylamine bouillant à 99° 100°, cet uréthane liquide est purifié par distillation dans le vide. Il bout à 168° sous 30°".
Analyse :
MODO NCT A TN 0808.
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Soit en centièmes :
ÉPTOUVE Sn 0, Az. 9.98 Calculé pour CS H:° 0: RP VAUT A LE
HE ASE
4° Action des bases trisubtituées sur les chlorocarbonates phénoliques. — J'ai surtout
étudié l’action de la pyridine; la quinoléine et la diméthylaniline donnent les mêmes réactions qui sont toutes très difficiles à étudier, étant donné le peu de stabilité des produits obtenus. Théoriquement, les bases trisubstituées doivent être sans aclion sur les chlorocarbonates, puisqu'elles ne peuvent donner naissance à un uréthane. Or, J'ai remarqué, en versant une solution dans l'alcool rigoureusement absolu de pyridine pure et sèche, dans une solution alcoolique de chlorocarbonate de phényle (après m'être assuré minulieusement que ce mélange ne contenait pas trace d’eau), qu'il se faisait une élévation de température considérable, suffisant à faire bouillir l'alcool. Il se passait évidemment là une réaction dont la nature est difficile à déterminer. Le liquide coloré en jaune clair, provenant de la réaction, est divisé en deux parties : l’une est traitée par l’eau,1l s’y fait immédiatement un précipité de carbonate de phényle
